有机波谱的 核磁共振氢谱

第3章核磁共振氢谱何铁石

化学化工与食品安全学院

Collegeofchemistry,chemicalengineeringandfoodsafety2023/9/241第三章核磁共振氢谱(1HNMR)

核磁共振波谱(NMR)与UV、IR同样，都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁而产生的。UV分子吸收200~800nm辐射电子跃迁IR分子吸收2.5~25

m

辐射振动能级跃迁NMR分子吸收106~109

m

辐射磁能级跃迁2023/9/242106~109

m辐射与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用，引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生信号。根据NMR图上吸收峰的位置、强度和精细结构可以了解特定原子(1H、13C等)的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型。NMR已经成为化学、物理、生物、医药等研究领域必不可少的实验工具。2023/9/2433.1核磁共振基本原理3.1.1原子核的自旋NMR研究的对象是具有磁距的原子核。原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子。原子核有自旋，产生自旋角动量，根据量子力学计算：

自旋角动量式中，I-自旋量子数(零、半整数和整数)；h-普朗克常数；2023/9/244原子的自旋情况可以用(I)表征：(1)I=0的原子核如，12C6；16O8；32S16等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2023/9/245(3)I＝1/2的原子核，1H1，13C6，19F17，31P15核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。C、H也是有机化合物的主要组成元素。(2)I≥1的原子核

I=1：

2H1，14N7

I=3/2：11B5，35Cl17，79Br35，81Br35

I=5/2：17O，127I这类原子核核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；

2023/9/2463.1.2原子核的磁距I=1/2的核(氢核)，可当作电荷均匀分布的球，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁-核磁。产生磁场的方向用右手法则来确定，磁性大小称核磁矩。2023/9/247量子力学证明，I≠0的原子核→都有自旋现象→产生磁矩μ。μ与自旋角动量P关系如下：γ-磁旋比，原子核的特性参数，是原子核的重要属性。1H：

=2.675×108(rad·T-1·S-1)13C：=6.728×107(rad·T-1·S-1)

2023/9/2483.1.3自旋核的取向具有磁矩μ的核在外磁场中，排列是有序的，取向是量子化的。用磁量子数m表示核自旋空间不同的取向。可有(2I+1)个取向，(m＝I、I-1、…-I+1、－I)如：氢核(I=1/2)，两种取向(两个能级)：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数m＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数m＝－1/2;2023/9/249B0中原子核的自旋取向核的自旋角动量P在z轴上的投影Pz也只能不连续的取值；与Pz相应的核磁距在z轴上的投影为

μZ=γ·PZ=(γ·h·m)/2π2023/9/24103.1.4自旋核的能级磁矩在外磁场B0中与磁场相互作用能E=-μzB0。

2023/9/24113.1.5拉摩尔进动自旋核的两种取向不完全与外磁场平行，成一定的角度

，(

＝54°24’和125°36’)自旋核受到一个外力矩的作用。因此，核在磁场中自旋的同时还以自旋轴绕一定角度围绕外磁场进行回旋进动-拉摩尔进动。2023/9/2412拉莫尔进动角速度：

=2

·

0=

·B0

进动频率

0与外磁场B0成正比

2023/9/2413由量子力学选律可知，△m＝±1的跃迁才是允许跃迁，相邻两能级间的能量差为：

E＝E(-1/2)－E(＋1/2)＝

2phB0

外加磁场B0越强，能级裂分越大，能级差越大。若在与B0

垂直方向上加一个交变场B1(射频场)其频率

1。当射频场频率等于自旋核进动频率(

1＝

0)时，自旋核会吸收射频波的能量，由低能级跃迁到高能级，称为核磁共振吸收。

3.1.6核磁共振吸收

v02023/9/2414吸收的射频波的能量核磁共振基本关系式：

1＝0时核在能级之间的定向分布和跃迁：通常情况下，低能态核数目比高能态数目稍多，低能态的核吸收外部能量跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号-核磁共振信号。2023/9/2415饱和(saturated)-低能态的核全部跃迁到高能态，不能在吸收能量。弛豫(relaxtion)-高能态的核以非辐射的方式回到低能态，该特性使得核磁共振的连续信号称为可能。2023/9/24163.1.6核磁共振条件

(1)核磁共振条件①I≠0的自旋核。②在外磁场中B0，核能级发生裂分，能量是量子化的。③与外加磁场B0互相垂直的射频场B1，当射频场能量(E＝hυ)恰等于二能级间差(△E)时，核吸收能量由低能级跃迁到高能级。2023/9/2417(2)讨论：

①共振射频频率与磁场强度成正比。对于同一种核，

为定值，B0强度越高，共振射频频率越高。氢核(1H)：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHzH0的单位：1高斯(GS)=10-4T(特斯拉)②不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同。相同的磁场强度B0需要射频频率

不同。

③固定B0，改变

(扫频)，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定

，改变B0(扫场)。扫场方式较多。2023/9/24183.2核磁共振波谱仪连续波核磁共振仪(1)永久磁铁：提供外磁场(B0)，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。(2)射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号(B1)。(3)射频信号接受器(检测器)：当质子的进动频率(v)与辐射频率(v1)相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。(4)样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转,磁场作用均匀。2023/9/2419核磁共振仪的主要指标(1)分辨率：波谱仪将相邻峰区分开来的能力。一般用20%乙醛在高分辨NMR仪上分析。用四重峰中两个大峰的半高宽度的平均值来定义。(2)灵敏度：仪器能检出微弱信号的能力。在1HNMR实验中，取1%乙基苯的CCl4溶液进行分析。用四重峰中最高峰高度A(信号S大小)和噪声平均值N之比来定义ABC6H5CH2CH32023/9/24203.3化学位移5.3.1屏蔽作用理想化的、裸露的氢核，满足共振条件

=

·B0/(2

)，产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。2023/9/2421Beff=B0-

B0=(1-)B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

2023/9/2422

是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，

值不同，在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移(

)。核外电子云密度高，

值大，核的共振吸收向高场(低频，图右侧)位移。核外电子云密度低，

值小，核的共振吸收向低场(高频，图左侧)位移。2023/9/2423,大(左侧),小(右侧)ba2023/9/24241950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构(化学环境)有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。2023/9/24253.3.2化学位移的表示方法各种氢核化学位移差别很小，约10-6范围内，靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难办到。屏蔽作用的大小(

B0)与外加磁场成正比，因此屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场有关，使用不同照射频率的仪器所得化学位移值不同，不易直接比较。2023/9/24263.3.2化学位移的表示方法为了克服测试的困难和避免因仪器不同所造成的误差，使用一个与仪器无关的相对值

(化学位移常数)表示。

=[(

样-

标)/

0]×106(ppm)

样-样品的共振频率，

标-标准物的共振频率，

0-仪器振荡器的频率2023/9/2427关于化学位移δ的几点说明①位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷：Si(CH3)4，(TMS)(内标)位移常数，

TMS=0②为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。不与有机化合物的质子峰重迭c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。2023/9/2428③

与磁场强度无关。但磁场强度增大可以提高分辨率。如CH3CCl2CH2Cl2023/9/2429④位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。

2023/9/2430常见结构单元化学位移范围2023/9/24313.4影响化学位移的因素

3.4.1诱导效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。

电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移的最重要因素。-O-H，-C-H，

大，低场

小，高场2023/9/2432(1)取代基的电负性越大，吸电子诱导越强，质子的

值越大。

2023/9/2433(2)吸电子基团多取代比单取代有更强的吸电子效应，

值越大。

2023/9/2434(3)诱导效应可以通过成键电子传递，取代基的影响随距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子几乎没有影响。

2023/9/24353.4.2共轭效应极性基团通过π-π和p-π共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。共轭效应中，推电子基使

H值减小，拉电子基使

H值增大。2023/9/2436a.中-OCH3与烯键形成p-π共轭体系，n-电子流向π键，末端亚甲基中质子周围电子云密度增加，

H值向高场移动。b.中C=O的电负性高，在π-π共轭体系中氧端电子云密度高于亚甲基端，故亚甲基中质子

H值向低场移动。(1)烯烃取代

2023/9/2437a.电负性大的原子(基团)与氢核邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，

值增大。b.给电子原子(基团)与氢核邻接时，其给电子作用使氢核周围电子云密度增加，屏蔽作用增加，共振吸收在较高场，

值减小。

比较下面氢核的

值：

，

b＞

a＞

c

2023/9/24383.4.3磁各向异性效应

质子

与电负性有密切关系外，还受空间因素影响。如，乙烷、乙烯和乙炔中氢核的轨道分别是SP、SP2和SP3，其中杂化轨道中S成分越多，键越短，碳原子电负性越强，碳原子电负性大小次序：SP>SP2>SP3，

应该也是依次减小，但实验数据却并非如此。

是SP2＞SP＞SP32023/9/2439增强外磁场的作用-去屏蔽效应“－”表示，

H值增大。减弱外磁场的作用-屏蔽效应用“＋”表示，

H值减小。

这是由于键的各向异性效应：化学键产生一个小磁场并通过空间作用影响邻近的氢核。当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用2023/9/2440芳环、双键和羰基这三类基团双键的π电子均为盘式，当他们的平面垂直于磁场时，就会产生感应电流和感应磁场。在双键上下区域为逆磁屏蔽区，在双键平面区域为顺磁屏蔽区；三键具有柱形电子云，三键π电子在在B0作用下绕C-C运动，在C三C键轴方向产生逆磁屏蔽。2023/9/2441

芳香族化合物的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场δ6.5~8.5范围内共振；

烯烃的氢原子也在较低场共振δ4.5~7.0；

炔氢质子处于三键屏蔽区，在较高场共振δ1.6~2.8。2023/9/2442(1)单键的各向异性a.C-C单键产生一个锥形的各向异性效应，C-C键是去屏蔽圆锥的轴，氢被取代越多，位于去屏蔽区的质子

值增大。

CH>

CH2>

CH3b.环己烷中，C1上有Ha，He两个氢。都受到C1-C2和C1-C6上两个单键的去屏蔽效应。

Ha在C2-C3和C5-C6两个单键的去屏蔽区以外。

He在C2-C3和C5-C6两个单键的去屏蔽区之中，所以

He>

Ha2023/9/2443(2)双键的各向异性

π键价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，受去屏蔽效应。C=O的吸电子效应更大，化学位移比C=C更多。2023/9/2444(3)苯环的各向异性苯环上的6个π电子产生较强的诱导磁场。环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区，苯环上质子受到强烈的去屏蔽效应。

H值移向更低场7~8。桥环化合物侧链环上质子化学位移变化说明苯环上各个方向的屏蔽效应不同。2023/9/2445(4)叁键的各向异性炔键π电子云绕C-C轴对呈筒形分布，当分子与外磁场平行时圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应。

H值移向高场。1.801.822023/9/2446(5)芳环取代给电子共轭效应或吸电子诱导效应会相应的增加邻对位电子云密度或减弱邻对位电子云密度。

2023/9/24473.4.4浓度、温度、溶剂对

值影响a.浓度对含活泼氢化合物有影响，浓度大会有分子间氢键，使

值增大。如OH醇0.5~5ppm，COOH羧酸10~13ppm，CONH2酰胺5~8ppm；b.温度不同可能引起化合物分子结构的变化。如活泼氢、受阻旋转、互变异构、环翻转等。如重氢环己烷(C6D11H)，室温是单峰，-89℃出现两个峰；c.溶剂，在氘代氯仿中重复性较好，是NMR中最常用溶剂，其它溶剂中重复性较差。2023/9/24483.5各类质子的化学位移各类质子的化学位移与与之相连的官能团关系密切2023/9/2449烯醇氢=C-OH，11以上，不很常见；H-O-C=O羧基氢是10以上；H-C=O醛基氢~9左右(9~10)；芳环氢或吡啶氢在~7左右(6.5~8.5)；H-C=C双键氢在~5左右(4.5~6.5)；2023/9/2450CH3-X烷基直接和杂原子相连的氢在~3左右(2.5~4)；CH3-X=Y烷基直接和不饱和键相连的氢~2~3(2~4之间谱带交叠比较严重给谱图解析带来困难)；CH3-C和饱和键相连的氢~1左右(1.0~0)。2023/9/24513.5.1烷氢化学位移甲基、亚甲基及次甲基的化学位移2023/9/2452(1)邻位有两个取代基a.邻位有取代的甲基的化学位移(CH3-CXYZ)

CH3＝0.86+(

X－0.86)+(

Y－0.86)+(

Z－0.86)如：CCH3CHBr2，CH3＝0.86+2×(1.66-0.86)＝2.46(2.47)b.邻位有取代的亚甲基的化学位移(CH3CH2CXYZ)

CH2＝1.33+(

X－1.33)+(

Y－1.33)+(

Z－1.33)如：CH3CH2CHBrCOOH，

CH2＝1.33+(1.89-1.33)+(1.68-1.33)＝2.24(2.07)2023/9/2453(2)同碳上有两个取代基Shoolery公式(CH2XY、CHXYZ)例：求Br-CH2-Cl的亚甲基质子值

＝0.23+2.33+2.53=5.09(5.16)求CHCl2Ph的次甲基值

＝0.23+2.53×2+1.85=7.14(6.61)

0.23-甲烷的

值；∑-σ各基团屏蔽常数之和。2023/9/24543.5.2烯氢的化学位移取代基对烯氢化学位移的影响。2023/9/24553.5.3醛基氢的化学位移醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用，

出现在较低场：脂肪醛9~10ppm，芳香醛9.5~10.5ppm

2023/9/24563.5.4苯氢的化学位移芳环的各向异性效应使芳环氢的

值在较低场。取代基的诱导作用使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其

值向高场或低场移动。

2023/9/24572023/9/24582023/9/24593.5.5活泼氢的化学位移常见的活泼氢如-OH、-NH2、-SH等。(p106表3.6)2023/9/2460重水(D2O)交换法是活泼氢的峰减弱或消失来判别活泼氢的存在。2023/9/2461溶质与溶剂间的氢也可进行交换2023/9/24623.5.6氘代溶剂的干扰峰溶解样品的氘代溶剂总有残留氢，在1H谱中，要会辨认其吸收峰，排出干扰，残留氢的化学位移值如下：氘代氯仿氘代乙腈氘代甲醇氘代丙酮氘代DMSO重水

2023/9/24633.6自旋耦合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。由于氢核之间的自旋耦合(自旋干扰)。2023/9/2464δ3.95为CH2Cl，δ5.77为CHCl22023/9/24653.6.1自旋耦合与自旋裂分当两个1H核(两个自旋体系)相距很远时是独立的没有相互作用，通常认为两个1H核相距超过三个键就没有相互作用了，形成单峰。当两个1H核处于相邻位置时则相互发生作用，及自旋-自旋耦合，并发生耦合裂分出现多重峰。把一种1H核与邻接的1H核之间磁性的相互作用叫做自旋-自旋耦合，由于自旋耦合引起的谱线增多的现象叫耦合裂分。

特点：可以带来更多的信息，但也会使谱图变复杂。2023/9/2466(1)自旋耦合两种核的自旋之间相互干扰引起能级的分裂。

=

/(2

)[B0（1-

）+

B]

=

/(2

)[B0（1-

）-

B]2023/9/2467(2)自旋裂分

自旋耦合所引起的谱线增多的现象。a.峰的裂分原因：相邻两个氢核之间的自旋-自旋耦合(自旋干扰)；b.多重峰的间距：耦合常数(J)，用来衡量耦合作用的大小；每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。Hz为单位。2023/9/2468①J值是核自旋之间的相互作用，它与外磁场强度无关。耦合常数的大小与两组氢核之间耦合的强弱有关；J的大小还与化合物的分子结构有关。J值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间的耦合常数为0~30Hz。②相互耦合的1H核峰间距是相等的，即耦合常数相等，Jab=Jba，因此在核磁共振谱图中，若两组1H核的峰间距相等(即耦合常数相等)，那么这两组1H核是互相耦合的。耦合常数的特点2023/9/2469

③识别相互耦合的峰，除了找到他们的耦合常数相等外，还可以从峰形判断，通常两组相互耦合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在耦合信号的强峰上画一对应的斜线，形成屋顶形状即相互耦合的峰。2023/9/2470(3)峰裂分数峰裂分遵循的规律：a.n+1规律，n是相邻碳原子上的质子数，一般是两组磁全同的氢核之间耦合；2023/9/2471某组环境相同的氢核，分别与n个和n’个环境不同的氢核耦合。裂分峰的数目符合(n+1)(n’+1)规律，实际谱图可能出现谱峰部分重叠，实际的峰数小于计算值。b.(n+1)(n’+1)规律s(singlet)，

d(doublet)，t(triplet)，

q(quartet)

单双三四重峰

2023/9/2472磁全同的氢核被裂分峰的强度比，符合二项式(a+b)n展开式的系数系数比(杨辉三角)；裂分峰有“倾斜现象”，内侧高，外侧低。(4)裂分峰强度2023/9/2473

裂分峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。(5)峰面积2023/9/2474a.化学位移：b.积分高度(峰面积)：c.裂分峰的数目和耦合常数值：判断不同化学环境的氢简比为各组氢数目之比判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式2023/9/2475小结:相互耦合的一般规则

a.一组相同的磁核，所具有裂分峰的数目：由邻近的磁核数目(n)决定的裂分峰数目＝n＋1当有不同的邻近时（n、n’）裂分峰数目＝(n+1)(n’+1）

b.裂分峰强度比相当于二项式(a+b)n展开式的系数比

n=21:2:1;n=31:3:3:1;n=41:4:6:4:1c.裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。d.磁全同的核之间也有偶合，但不裂分，谱线为单峰。2023/9/24763.6.2核的等价性(1)化学等价分子中同种类的核，化学环境完全相同，化学位移δ彼此相等。化学等价的质子必然化学位移相同。化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换，这些核称为化学等价核。2023/9/2477a.σ键的快速旋转导致的化学等价：

CH3-CH2-O-，X-CH2-CH2-Yb.对称性导致的化学等价:2023/9/2478分子中一组化学等价的核，它们对组外任何一个核的耦合相等，即以相同的J与分子中其它的核相耦合。(2)磁等价2023/9/2479核的等价性与分子内部基团的运动有关。环己烷中十二个氢核为两种不同环境的氢(直立氢和平伏氢)常温下，单峰。-100℃时，环的翻转速度变慢，Ha、He表现出不等价性，双峰。磁不等价质子之间存在耦合，表现出裂分。“磁全同”的核相互耦合但不裂分。

(3)快速机制2023/9/2480(4)质子的磁不等价性

a.非对称取代的烯烃的同碳质子：Ha、Hb、Hc化学不等价，磁不等价。2023/9/2481b.苯环上的邻近质子的磁不等价a、a’与b、b’化学不等价，磁不等价。a与a’，b与b’化学等价，磁不等价。2023/9/2482b.与不对称(手性)碳原子相连的-CH2-的两个质子为磁不等价。2023/9/2483c.单键带有双键性质时有磁不等价性质子产生，如2-甲基甲酰胺。2023/9/2484d.构象固定的环上的CH2为磁不等价2023/9/24853.7耦合常数与分子结构的关系

裂分峰间的距离用耦合常数J表示，单位Hz。(1)J与分子结构密切相关。利用J推导化合物结构，确定烯烃、芳烃的取代情况，尤其是阐明立体化学结构中的问题。

(2)J是一个与仪器和测试条件无关的参数。

(3)J的大小主要与它们之间相隔键的数目有关。

(4)J有正有负，通过偶数个键耦合的J

为负值，通过奇数个键耦合的J为正值。2023/9/24863.7.1同碳耦合(2J或J同)

H-C-H，2J一般为负值，变化范围较大，与结构密切有关。主要受取代基电子效应的影响和键角的影响。(1)2J随着直接相连的取代基电负性的增加趋向正的方向变化。2023/9/2487使2J趋向负的方向变化，2J减小。(2)邻位碳与吸电子基相连2023/9/2488使2J减小，在开链化合物中，有关键若能自由旋转每个邻位π键对2J的贡献为-1.9Hz。(4)环系的影响：2J随键角的增加而减小。环丙烷2J＝-3.1~-9.1，环丁烷2J＝-10.9~-1，环己烷2J＝-12.6(3)邻位π键的影响2023/9/2489在Y-C=CH2体系中，2J随Y电负性的增大递减。2J=＋2～-2(5)末端双键类型2023/9/24903.7.2邻碳耦合(3J或J邻)H-C-C-H，通过三个化学键的耦合，3J一般为正值，0~16Hz。邻碳耦合广泛用于立体化学研究。饱和型，C-C可自由旋转，3J=6~8Hz，构象固定时，3J=0~18Hz烯烃中，顺式氢，3J=6~14Hz，反式氢，3J=11~18Hz2023/9/2491(1)饱和型a.3J与双面夹角的关系2023/9/2492b.取代基的影响

在Y-CH-CH-结构类型中，取代基电负性增加，3J减小2023/9/2493双键对3J的影响没有明显的规律，3J的大小与构象有关。a.双键与共轭体系相连，3J增大。b.环状化合物中的3J，环烯中烯氢的3J与环的大小有关。(2)双键对3J的影响2023/9/2494c.CH2＝CHX型烯烃中2023/9/24953.7.3芳环及芳杂环的耦合常数取代苯由于邻间对位的存在而产生复杂的多重峰。2023/9/24963.7.4远程耦合两个核通过四个或四个以上键的耦合。远程耦合常数一般较小(0～3Hz)。常规操作时不易见到分裂，可从峰的宽窄推测远程耦合是否存在。2023/9/2497通过三个单键和一个双键的耦合(H-C=C-C-H)；J为负值(0～-3Hz)；大小与双面夹角有关，θ为90°时耦合最强，θ为0°和180°时耦合最小。(1)烯丙基型耦合2023/9/2498(2)高丙烯型耦合通过四个单键和一个双键的耦合(H-C-C=C-C-H)；J为正值(0～4Hz)。其大小与两个双面夹角有关。θ和θ’都为90°时耦合最强，两个中任一个为0°或180°时耦合等于零。2023/9/2499(3)“w”通道耦合在饱和化合物中，有共平面的“w”通道存在时，常有远程耦合，4J约1～2Hz。(4)炔及叠烯炔及叠烯类化合物传递耦合作用的能力较大。甚至有通过9个键耦合常数不等于零。叠烯两端氢的双面夹角接近90。，所以J大2023/9/24100(5)折线型耦合共轭体系中，当五个键构成延伸的折线时，常有远程耦合，5J约1～2Hz2023/9/241013.8核磁共振图谱的类型①一级谱的条件

a.一个自旋体系中的两组质子△ν/J≥6；(△ν耦合核的共振频差值)b.在自旋体系中同一组质子的各个质子必须是磁等价；c.耦合峰的数目符合(n+1)规则，裂分峰数目符合二项式系数比；c.由谱图可以直接近似读出化学位移和J值(峰间距)；2023/9/24102②一级谱的规律

a.磁等价的质子之间有耦合，但不裂分；b.磁不等价的质子之间有耦合，裂分峰数目符合n+1规律；c.裂分峰强度比相当于(a+b)n展开式的系数比；d.裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称；e.耦合常数可从图上直接读出来；f.不同类型质子积分面积之比等于质子的个数之比。2023/9/24103(2)高级谱条件：△ν/J<6时，互相耦合作用强，峰形发生畸变。高级谱：AB、AB2、ABX、A2B2、AB3、A2B3

特点：a.△ν和J不能直接量出，要通过计算得到；b.谱线数目超出n+1规律的计算数目；c.裂分峰的相对强度关系复杂。2023/9/24104△ν>6J

A

XJAXJAX△ν=3J

A

BJABJAB△ν<J△ν=02023/9/241053.9常见的自旋系统分子中相互耦合的核构成一个自旋体系。体系内的核相互耦合，但不与体系外的任何核发生耦合，自旋体系是孤立的，一个分子中有几个自旋体系。5.9.1自旋体系的分类与表示

如：C6H5-C-O-CH2CH3：-CH2CH3五个质子构成一个自旋体系；-C6H5五个质子构成另一个自旋体系。2023/9/24106(2)化学不等价的核用不同的大写字母表示A、B、C…(δ位于高场)；K、L、M…(δ位于中场)；X、Y、Z…(δ位于低场)；△ν/J≥6用相差较远的字母表示△ν/J<6用相差较近的字母表示如，AX、AMX、AB、ABC…等系统。每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角，如A2X2。自旋体系的表示方法(I=1/2的核)(1)一个自旋体系中，化学等价的核用一个大写字母表示。AA’、XX’-化学等价磁不等价2023/9/24107(3)写自旋体系时，I=1/2的非氢核(13C、15N、19F、31P等)也应写入，它们对氢也有耦合作用。2023/9/241083.9.2二旋系统两个碳之间的耦合，如

2023/9/24109(1)AX系统(a)AX系统有四条线，A、X各为两重峰；(b)两峰之间裂距为耦合常数JAX；(c)各组双重峰的中点为该核的化学位移；(d)四条谱线高度相等，峰形无畸变。(H-F、HC=CF、HCCl2F)。2023/9/24110(2)AB系统特点：四条谱线，A、B各两条，两线间隔等于耦合常数JAB；四条谱线高度不相等，内侧两条线高于外测两条，νA和νB不在所属两线的中心，需计算求出。2023/9/24111注意：解析AB四重峰时谱线不能交叉，即1、2线属于A核，3、4线属于B核，2、3线不能互换。2023/9/241123.9.3三旋系统三个碳之间的耦合，如(1)A3系统磁全同的三个核相互耦合，但是不表现出裂分，1HNMR谱出现峰面积为3H大单峰，如CH3O-，CH2=CH-，CH-CH2-，三取代苯及双取代吡啶等。2023/9/24113(2)AX2系统2023/9/24114(3)AB2系统2023/9/24115(4)AMX系统△vAM>>JAM，△vAx>>JAx，△vMX>>JMX，2023/9/241162023/9/241173.9.4四旋系统四个质子间的耦合，常见的有AX3，A2X2，A2B2，AA`BB`，高级谱。芳香质子耦合系统共振谱。a.当单取代苯的取代基无强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，图上出现5个芳氢的单峰。b.当化合物有相同的对位取代基时，无论基团的电负性强弱，图上出现4个芳氢单峰c.不对称的对位二取代苯，为AA`BB`系统。d.单取代苯的取代基具有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，取代基常造成邻位质子移向高场或低场，图上出现2个质子及3个质子的多重峰e.对称邻位二取代取代，谱形常是复杂的，但相对于多重峰上对称的，为AA`BB`系统，谱形更简单。2023/9/241183.10简化1HNMR谱的实验方法(1)使用高频谱仪磁场强度加大，△v值增大，但J不变，当△ν>>J时，高级谱就简化为一级谱，可采用一级近似处理。2023/9/241192023/9/24120(2)重氢交换法用D2O交换：-OH，-NH2，-COOH，-SH等具有活泼氢的化合物。交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰。

2023/9/24121(3)溶剂效应

苯、乙腈具有强的磁各向异性，加入少量此类物质，它们会对样品分子的不同部分产生不同的屏蔽作用。如使用CDCl3有些峰组相互重叠，少量氘代苯有可能使重叠的峰组分开，简化图谱。(4)使用位移试剂

能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂。镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，选择性地增加了氢的化学位移。2023/9/24122(5)核磁双共振(双照射法)采用两个射频场，同时照射样品。在用B1扫描观察图谱(A)的同时，用B2来干扰核的自旋体系(X)。双照射法可使复杂的谱线简化，同时可以准确确定某多重峰的化学位移，确定核群之间的耦合关系。2023/9/241233.11典型有机化合物的1HNMR(1)烷烃烷烃分子中只有SP3杂化碳原子和氢原子，化学位移为0.7~2.0的高场，通常由两组峰组成。2023/9/24124(2)烯烃烯烃的官能团为C=C双键，官能团上的碳的杂化状态为SP2，化学位移δ5.25附近，且各氢核之间的相互耦合峰形复杂。2023/9/24125(3)炔烃炔烃C三C键上的sp杂化碳的筒状三键π电子云，在外加磁场对炔烃起较强屏蔽作用的感应磁场，导致端炔炔氢的化学位移出现在高场。2023/9/24126(4)芳烃2023/9/24127(5)醇2023/9/24128(6)酚2023/9/24129(7)醚2023/9/24130(8)酮2023/9/24131(9)醛醛基氢出现在δ9.0~10.5的低场，α-H吸收峰较烷烃移动的中高场。2023/9/24132(10)羧酸2023/9/24133(11)酯2023/9/24134(12)胺2023/9/24135(13)酰胺2023/9/24136(14)卤代烃卤素原子是α-H向低场移动的能力，按照F、Cl、Br、I的顺序依次减弱。δ值，a0.95,b1.10~2.10,c1.71,d4.042023/9/24137(15)腈和硝基化合物2023/9/241383.121HNMR解析3.12.11HNMR图谱解析的一般步骤(1)检查图谱是否合格：基线平坦、TMS信号为零、样品中干扰杂质、积分线没有信号处应平坦；(2)识别杂质峰；(3)已知分子式则先算出不饱和度UN；(4)按积分面积算出各组面积质子的相对面积比，若总原子个数已知，则可算出每组峰的氢原子个数；2023/9/24139(5)先解析CH3O-、CH3N-、CH3Ph-、CH3C=等孤立的甲基信号，这些甲基均为单峰；(6)解释低磁场δ>10处出现的-COOH、-CHO及分子内氢键出现的信号；(7)解释芳氢信号，一般在δ7～8附近，经常是一堆J较小，图形乱的小峰；(8)先解释图中的一级谱，找出δ和J，解释各组峰的归属。再解释高级谱；(9)若谱图复杂，应用简化谱图技术。2023/9/241403.12.2谱图解析与结构确定峰的数目：峰的强度(面积)：峰的位移(

)：峰的裂分数：耦合常数(J)：不足之处：仅能确定质子(氢谱)标志分子中磁不等性质子的种类，多少种每类质子的数目(相对)，多少个每类质子所处的化学环境，化合物中位置相邻碳原子上质子数确定化合物构型2023/9/241416个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团(或元素)相连，在高场出现。谱图解析(1)2023/9/24142质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子(或相邻碳原子无质子)质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场(相对与质子a

)出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析(2)2023/9/24143质子b与I相连,较质子a位于低场;质子b与CH3相连,裂分为四重峰。谱图解析(3)2023/9/24144苯环上的质子在低场出现，为什么？谱图解析(4)2023/9/241455223化合物C10H12O2876543210谱图解析(5)2023/9/24146正确结构：UN=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，-CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3abcδ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰