微生物冶金及其在稀土资源利用中的研究进展

我国稀土资源丰富但分布较分散,有“北轻南重”的分布特点[1-3],主要类型有碳酸岩型、风化壳淋积型以及少量砂岩型、碱性花岗岩型[4]。内蒙古白云鄂博稀土矿的稀土资源位居全国之首,且占全球稀土资源的32%[5-6]。我国稀土矿开采方式比较粗放,长期过度开采给矿区周边的生态环境造成了严重破坏。由于稀土浸出的方法不同,造成的环境污染形式及程度也不同,研究人员开发出了各种冶炼方法,其中包括微生物稀土冶金技术。自然界中微生物无处不在,种类繁多,利用微生物方法获得金属元素具有投资少、易于管理与操作等优点。科学家一直致力于研究微生物与金属元素之间的相关性,以期利用微生物获得更多的金属元素。自然界中矿床的产生和移动与微生物存在千丝万缕的联系[7-8]。澳大利亚某企业于一天然矿山中提取的细菌可以在高温含硫的强酸性条件下更高效地吸附可溶性金属元素。用微生物法浸出稀土矿时,微生物会通过氧化作用使稀土元素氧化,将不溶于水的稀土元素变为可溶于水,从而利于提取。MOWAFY[9]的研究表明,从单体砂石中提取稀土元素时,使用黑曲霉、土曲霉和拟青霉进行生物浸出的效率优于非生物浸出,并且产生的污染极低。在同一背景下,与化学浸出相比,氧化葡萄糖杆菌对稀土元素的生物浸出具有更高的效率,由此看出微生物冶金技术相比传统的湿法冶金具有绿色、经济的特点。随着经济的快速发展,人类对自然资源的需求量与日俱增,因资源开采而导致的环境污染问题日益严重。基于此,微生物冶金技术在矿产资源开发中的应用受到了广泛关注,微生物法因其绿色、经济、高效的特点使其在未来的稀土开发中具有广阔的应用前景。本文介绍了微生物冶金技术特点,总结了其分类,综述了该技术在稀土资源利用中的研究进展,并展望了未来的研究方向,以期为稀土资源的高效、绿色开发提供借鉴。1微生物冶金技术概述1.1微生物冶金技术特点微生物冶金技术通常是指用含有微生物的溶液将有价金属元素从矿石中溶解出来并加以回收利用的方法,其实质是加速将矿物自然转化成氧化物的湿法冶金过程,与传统方法相比,其具有回收率更高的优势,特别适合处理低品位、复杂、难处理的矿产资源。该方法在20世纪50年代就已被应用于铜、金、铀矿的选矿生产,其优点在于:能耗低、药剂消耗少、劳动成本低;工艺流程简单,反应条件温和;适用于各种低品位矿;对环境友好,反应过程中基本无废气产生。1.2微生物冶金技术发展历程在古希腊时代就有用微生物从矿石中提取金属铜的记载。瑞典于1687年采用微生物技术在Falun矿浸出了约200万t铜[10]。1947年Colmer与Hinkel首次从酸性矿坑水中分离出氧化亚铁硫杆菌,这种菌能够将矿物中的硫化物氧化成硫酸。1950年布利诺等在美国犹他州宾厄姆峡谷矿水中分离出了氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌,并发现这两种细菌均能有效地将金属从硫化铜矿石中溶解出来[11]。目前微生物湿法冶金技术已可用于多种矿石的冶炼,加纳波哥萨金矿微生物处理硫化金矿生产线年处理难处理硫化矿350万t,总回收率约为85%,黄金年产量为7.2～7.5t[12]。在铀的提取方面,加拿大、美国、俄罗斯、法国等均建有细菌浸铀生产线[13]。我国微生物冶金技术的研究始于20世纪60年代,当时研究人员对安徽铜官山铜矿进行了细菌浸铜初步试验研究。自20世纪80—90年代开始,中国科学院微生物研究所、中国科学院化工冶金研究所、昆明理工大学、东北大学、内蒙古大学、沈阳黄金研究所、中南大学等单位和院校分别对铜、镍等低品位矿的生物提取及高砷金矿预氧化理论与工艺进行了广泛研究[14]。在由福建紫金矿业股份有限公司、北京有色金属研究总院等单位联合承担的“十五”国家科技攻关计划“生物冶金技术及工程化研究”课题完成后,我国首次实现了硫化铜矿石生物提铜工艺的工业化,形成的生物堆浸提铜工程技术、高效浸矿菌株选育及活性控制技术,可推广应用于低品位难处理硫化铜矿及表外矿,显著提升了我国矿冶技术水平和国际竞争力[15]。以中南大学邱冠周教授为首席科学家的“微生物冶金的基础研究”项目针对我国有色金属矿产资源品位低、复杂难处理的特点,围绕硫化矿浸矿微生物生态规律、遗传及代谢调控机制进行了研究,结果表明微生物冶金技术可以将矿产资源利用率提高两倍以上。以铜为例,中国铜的保有储量为6917万t,传统的采选冶技术资源开发率仅为28%左右,而利用微生物冶金技术可使开发率接近100%,相当于实际可利用的铜将增加数千万吨。目前,微生物冶金技术已在铜、金、铀的提取方面有所应用,国外微生物冶金处理对象主要是次生矿和氧化矿。中国在微生物冶金应用方面才刚刚起步,由于国内有92%的硫化矿为复杂低品位原生硫化矿,因此这一技术的应用前景十分广阔。生物冶金技术目前已经成为业界研究热点,将其与矿产冶炼技术相结合,可以显著提高金属元素的回收率。2微生物冶金技术分类按照微生物在矿物加工中的作用可将微生物冶金技术分为3类:微生物浸出、微生物氧化、微生物分解。2.1微生物浸出微生物浸矿技术是通过微生物或者微生物的代谢产物吸附金属而达到矿物分选的目的。微生物浸出工艺大体可分为4类:地浸法、堆浸法、槽浸法和搅拌浸出法。浸矿微生物的种类颇多,大体可分为两种:一种是化能自养型微生物,另一种是化能异养型微生物。在自养型微生物中,嗜中温菌、中等嗜热菌、极端嗜热菌属于原核生物化能自养型微生物;氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌属于嗜中温菌。嗜中温菌的浸矿效率远比中等嗜热菌和极端嗜热菌要高,目前在浸矿中使用较多,自养型微生物主要用于硫化矿的浸出。异养型微生物包括产有机酸真菌、硅酸盐细菌以及产氰真菌等,异养型微生物通常都可以代谢并生成柠檬酸、草酸、苹果酸、乳酸等有机酸。这些有机酸可与金属离子进行络合反应而有利于矿物质的分解,硅酸盐细菌是一种兼性好氧化能异养菌,通过破坏矿物内部石英晶格而溶解硅酸盐类矿石,使金属元素浸出;产氰类微生物通过产氰抑制其他微生物的生长从而保持自己的竞争优势。微生物浸出可以在低品位矿石、硫化矿中提取所需的金属元素,其作用机理是细菌自身代谢产生有机酸,有机酸作用于矿物,使矿物中有用组分进入溶液。对于硫化矿的浸出分解过程,既有细菌的直接作用也有细菌的间接作用。微生物浸出主要反应过程如下:2MS+O2+4H+→2M2++2S+2H2O,(1)MS+2Fe3+→M2++2Fe2++S,(2)4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O。(3)2.2微生物氧化工业上难浸矿石的氧化处理大致分为3类:焙烧氧化、加压氧化、微生物氧化。微生物氧化又称细菌氧化,对于一些难处理的矿石利用嗜硫、铁的氧化亚铁硫杆菌等微生物,对矿石中物理包裹以及化学结合紧密难以暴露的金粒进行氧化处理,将表面的黄铁矿等杂质氧化去除。在酸性环境中,细菌对砷黄铁矿的氧化作用机理为4FeAsS+12.75O2+6.5H2O→3Fe3++Fe2+(4)在少铜以及含硫量低的金精矿中采用微生物氧化可以将金从杂质中有效剥离,且该方法对金精矿的氧化效果良好。2.3微生物分解微生物分解是将有机物质经过代谢降解,变成简单有机物或无机物的过程。铝土矿中富含多种微生物,大多属于细菌。存在于铝土矿中的细菌可以很好地分解碳酸盐和磷酸盐类矿物,如芽孢杆菌产生的有机物可以与铝土矿中铁、钙的氧化物作用;黑曲霉、芽孢杆菌和假单胞菌可以浸出铝土矿中的铁。微生物分解碳酸盐矿物的过程可用式(5)和式(6)表示。微生物代谢产生的酸能使碳酸盐分解:(5)呼吸代谢产生的CO2溶解产生H2CO3,从而加速碳酸盐的分解:(6)3微生物冶金技术浸出稀土研究进展3.1稀土元素与微生物的相互作用原核生物和真核生物与生物圈中的金属及矿物质相互作用会导致生物转化、循环、风化和沉积等。稀土元素(REEs)以前被认为是一种生物化学惰性物质,但在发现Ce和La对乙醇脱氢酶和吡咯喹啉醌具有依赖性后,这种观点被推翻了,并证实了稀土元素与微生物之间具有相互作用。微生物在浸出矿物时可将特定的稀土离子吸附或富集起来,稀土元素也反作用于微生物上,其可以通过影响微生物的细胞信息传递系统使微生物的基因差异表达,从而抑制或者促进微生物生长,即Homesis效应[16]。稀土离子在溶液中与微生物细胞膜或者细胞器膜结合可以影响细胞膜上有关酶的通透性或者改变细胞膜的通透性,导致细胞内的一系列生理、生化反应,产生“低促高抑”的生物反应[17]。水稻盆栽实验结果表明,La3+对土壤中的微生物碳、氮和呼吸强度有少量刺激作用,随着La3+浓度的升高抑制作用不断增强[18]。赵勇等[19]研究发现,在不同浓度Ce3+作用下,Ce3+对硫酸盐还原菌有不同的作用效果,低浓度Ce3+对硫酸盐还原菌生长有明显的刺激作用,而高浓度Ce3+对其生长有抑制作用。张建新等[20]使用多种稀土离子与水杨酸形成配合物,通过实验研究了配合物对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌的影响,发现其配合物的浓度越高,对这3种细菌的抑制能力越强。微生物作用于稀土元素主要表现在酸解、有机酸螯合作用以及与其他配体的作用[21]。由于不同微生物对生长环境的要求不同,需要适应良好的生长培养基,故提取稀土元素选择合适的微生物是关键,且应该选择最活跃的微生物菌株和定义最佳的生长条件。微生物浸出虽然不适用于所有的低品位稀土矿石,但可以较好地浸取低品位稀土废渣中的稀土元素。若要提高稀土元素的生物浸出率,则需综合考虑浸出的理化和微生物因素,包括稀土的元素组成及其浓度、微生物类型及其代谢产物、培养基组成、pH、温度、矿浆密度、培养和浸出时间等,pH和温度是影响稀土元素浸出的两个重要因素,其决定了稀土元素的浸出机理、微生物活性和稀土的溶解度。微生物与矿物的接触和吸附是直接作用的前提,微生物主要以物理吸附或者化学吸附的方式吸附。在生物吸附过程中,生物质材料的活性可有可无,稀土离子与生物质之间的相互作用是基于生物吸附剂细胞涂层的化学性质而产生的。稀土离子的微生物吸附主要来源于微生物表面官能团的离子交换过程(见图1)。微生物细胞上存在的多糖、糖蛋白和脂质等物质可以作为功能基团,通过羧基、氨基、磷酸基和羟基等结合位点摄取REEs。图1微生物吸附稀土的细胞表面官能团[22]Fig.1Cell-surfacefunctionalgroupsofrareearthadsorbedbymicroorganism[22]生物吸附法可以提高固体废弃物中稀土元素的提取率,从而实现稀土资源的二次利用。FISCHER等[13]研究发现蓝藻可以促进稀土元素铕、钐和钕的富集。PIAZZA等[22]从金属污染土壤中分离出了微生物假单胞菌,并用其回收废弃电子设备中的稀土元素,通过吸附后获得了含La3+和Tb3+的富集液。YOSHIDA等[23]研究了荧光假单胞菌对稀土矿中La-Er的11种稀土元素的吸附,发现除Ce3+外,假单胞菌对这些稀土离子的吸附量均随稀土离子原子数目的增多而减少。我国从21世纪开始陆续开展了相关的微生物吸附稀土离子研究,如:郑春丽等[24]通过实验研究后发现,巨大芽孢杆菌可以吸附La3+和Ce3+,吸附率分别为29.2%、30.2%;杨杰[25]研究了螺旋藻吸附稀土废水中典型的稀土离子和重金属离子,发现在pH为5、螺旋藻用量为0.6mg的条件下,螺旋藻对稀土Y3+的吸附容量达到了75.7mg/g;卢园园等[26]用可产脲酶及耐La的真菌分离纯化得到了一株可产脲酶及耐受高浓度La的尖孢镰刀菌,该菌对稀土矿中La的最大耐受质量浓度为400mg/L,单独对La的吸附回收率为46.19%,在诱导矿化条件下的回收率为99.16%。对于稀土离子的浸出,并不是任何一种微生物都可以浸出全部的稀土离子,对于不同的微生物如盐碱节杆菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、放线菌等,其所吸附的稀土离子也是不同的。表1列举了部分微生物对稀土的浸出结果。表1微生物对稀土的浸出结果Table1Resultsofleachingrareearthsbymicroorganisms3.2微生物浸出稀土元素机理最早的研究主要是利用细菌或真菌浸出固体废物中的稀土元素,利用异养的细菌和直养的细菌从锆石中浸出稀土元素,浸出率高达62.1%。邹春艳等[32]从铝土矿红色泥浆中分离出了一株真菌,培养条件下发现这株菌能从泥浆中浸出各种不同的稀土元素,其对重稀土元素的浸出效率远高于轻稀土元素。稀土矿的浸出主要是由于异养微生物代谢所产生的有机酸可以降低溶液的pH,提供质子-稀土复合物的有机酸阴离子,通过质子交换在矿物中溶解REEs。此外,微生物产生的小分子有机酸可与金属元素形成配体复合物,从而降低金属元素在溶液中的饱和度。配体复合物是否稳定要看选择的配体和稀土元素之间的稳定常数。实验证明,脂肪族有机酸配体溶解稀土的能力强于芳香族配体溶解稀土的能力,小分子有机酸如柠檬酸、草酸和邻苯二甲酸增强了磷灰石和独居石中REEs的释放。有研究[33]表明,铁螯合分子铁载体也能提取稀土元素,铁载体易与Ce元素形成可溶性的复合物,因此可以富集Ce元素。铁载体具有丰富的有机物,这些有机物的分子量大多较小,其作用是搭配固态或者液态的三价铁离子将铁离子输送给微生物,以供其生长代谢。铁载体不仅仅是在细菌中产生的,真菌、植物也可以产生铁载体。3.3微生物浸出稀土的应用微生物分解稀土是一种清洁有效的方法,不同微生物对不同种类稀土元素的浸出效果也不同。目前微生物技术在稀土元素浸出中的应用鲜有报道,但部分研究证实了通过生物浸出技术处理低品位稀土矿石能达到“变废为宝”、降低环境污染的目的。张欣月等[34]利用从土壤中分离得到的一株产酸细菌,取其培养液进行稀土矿的浸出研究,得到了一定的稀土浸出量,推测这是由于在稀土矿的细菌浸出过程中,微生物产生的各种无机酸和有机酸侵蚀矿物,导致矿物分解,从而浸出了成矿元素。QU等[35]利用真菌浸出赤泥并回收了其中75%的钇、70%以上的钪、28%的镧、65%的镥、65%的镱、65%的钬、65%的铥、55%的钆、40%以上的钐和40%以上的铕。郑春丽等[36]以包钢尾矿库中的尾矿和白云鄂博地区的低品位稀土矿石为原料,采用微生物浸出技术研制了生物复合肥料。陈炳辉等[37]通过对广东共和花岗岩风化壳进行研究后发现,对于风化壳离子吸附型稀土矿床,细菌和真菌都能从中浸出稀土元素La、Ce、Pr、Nd等,且真菌(曲霉菌、酵母菌等)浸出稀土的能力较强。在某些磷矿中也含有丰富的稀土元素,TIAN等[38]用氧化亚铁硫杆菌对含稀土磷矿进行浸出后发现,在强酸性条件下,Y、La、Ce、Nd元素的浸出率分别为35.70%、37.03%、27.92%、32.53%,相对于常规方法稀土浸出率大大提高。对于氟碳酸盐类矿物,其中常含有Ce、La或Y等稀土元素,可采用异养型微生物如放线菌来浸出,这些菌株生长代谢出的有机酸络合配体和铁载体可从低品位矿石和尾矿中选择性浸出稀土元素。我国的牦牛坪矿主要矿物为氟碳铈矿,张利敏[39]在用微生物浸出该矿稀土元素的研究中发现,无论是在稀土矿中采集的放线菌还是在周围环境采集的放线菌均可以浸出稀土元素;而对于含稀土磷酸盐矿物如独居石而言,产气肠菌、成团泛菌以及青霉菌等均可以使其中的稀土被高效浸出。澳大利亚MountWeld矿床中的主要矿物为独居石,用青霉菌在含有葡萄糖的培养基中培养后,在风化后的独居石中浸出了12.32mg/L稀土元素,其中包含了Ce、La、Nd、Pr等,在独居石矿砂中Fe和Th优先释放[40],这说明在微生物作用下独居石中稀土元素浸出率的高低取决于独居石的种类及其组成[41-42]。除此之外,单一的菌种浸出稀土元素的效率低于混合菌种浸出稀土元素的效率,自养嗜酸氧化亚铁硫杆菌与异养产气肠杆菌的混合培养对独居石的稀土浸出率远高于任何单一菌种的稀土元素浸出率。此外,肠杆菌和嗜酸硫杆菌的混合菌种可以提高独居石中的稀土元素浸出率,这是因为肠杆菌产生的有机酸可以降低培养环境的pH,从而为嗜酸硫杆菌提供了较好的生长环境。4结语与展望在未来的研究中,发展生物原位浸出技术或将成为稀土浸出的研究热点。在全球稀土供不应求的形势下,如何持续开采稀土并将其对环境的影响降至最低是一个重要课题。生物冶金技术将成为未来湿法冶金的重要一环以及未来矿冶发展的重要方向。简而言之,生物冶金技术就是在传统的矿业技术层面增加了生物,这种技术的优点是采用微生物作为媒介,使其加速矿物分解,且在分解过程中不产生废气及其他废弃物,该技术对环境友好且反应条件温和,可以