氯化法制备高纯无水稀土氯化的研究

氯化法制备高纯无水稀土氯化的研究

1无水稀土氯化的制备随着稀土材料广泛应用的发展，科学家们对稀土化合物的性质、结构、合成和应用进行了越来越多的研究。作为自然界上丰度最高、最便宜的稀土金属素，其用途领域日益扩大，应用数量也在不断增加。他在传统和高科技领域发挥着越来越重要的作用。高纯度废水稀土在稀土黄金和材料制备中的应用越来越多。其中，稀土无水氧化是电解法和金属热回收法中主要原料，也是高纯度的原料。因此，高纯度稀土制备技术已经成为各种新材料应用发展的中心主题。研究和开发高纯度水下稀土产品制备方法，实现大规模产业化，显著提高我国稀土产品质量和附加值，使公司产品产品性能达到国内外领先水平，进一步增强国际竞争力和区域经济可持续发展的后继者，增强我国稀土行业技术创新能力，促进中国稀土产业的发展。从一个国家到一个国家的稀土生产大国，它是一个强大的国家。早在二十世纪初,人们已掌握了大多数无水稀土卤化物的制备方法[9,10,11,12,13,14],但工业化的纯净无水稀土氯化物的制备仍然是一个难题.目前国内外主要通过对有水稀土氯化物的脱水来制备无水稀土氯化物,但此方法制备的无水稀土氯化物纯度不高,含水和含杂都比较高.时文中等用单因素法研究氯化铵氯化混合稀土氧化物,得到最佳温度380~420℃左右、氯化时间30min、氧化铈与氯化铵摩尔配比为1:12.本研究用稀土氧化物为原料,氯化铵为氯化剂,通过对反应温度、反应时间和配比用多因数(正交实验)优化,制得含杂量小于5%的无水氯化铈,并得到最佳工艺条件为焙烧温度300℃左右、氯化时间30min、氧化铈与氯化铵摩尔配比为1:12,氯化率为96.4%.2实验2.1试剂h4clCeO2纯度为99.99%(包头稀土研究院).NH4Cl(粒度≤154μm,AR).其余试剂HCl,氨水,二甲酚橙(0.1%溶液),EDTA,六次甲基四胺,均为分析纯(北京化工厂).水为纯净水(自制).2.2仪器、设备和超纯水KS18-φ30×120管式电阻炉(包头云捷电炉),控制温度±1℃.BrukorD8AdvanceX射线衍射仪(德国ADVANCE公司).DZF-6090真空干燥箱(上海一恒科技有限公司).BT-223S电子天平(精度0.0001,赛多利斯科学仪器有限公司).KM-DI-30实验室超纯水机(北京康路泰克科技发展有限公司).2.3实验方法2.3.1工艺水平的理论依据和反应配比的确定制备无水稀土氯化物的主要因素有反应温度,反应时间,反应配比,要对这些因素进行综合考虑,本试验采用此3个因素,分别用反应温度(A),反应时间(B),最佳配比(C)表示,每个因素取4个水平,分别用1,2,3,4表示,正交实验采用L16(34)方案来设计实验(见表1).工艺水平设定的理论依据分别为:温度是以氯化铵的分解温度为328℃,而参考文献中报道,从氯化铵的热重分析图中可知,在150~270℃氯化铵失重最多,到328℃完全分解,又依据参考文献,将温度的水平设定为250~400℃;反应配比的设定是依据文献,氯化铵是理论用量(质量比)的2~3倍;时间的设定依据参考文献,具体见表1.依据表1用电子天平准确称量所需质量配比的氯化铵和氧化铈,在研钵中充分研磨混合,当管式加热炉达到实验温度后,把实验原料放到反应舟中,将反应舟推入管式电炉中央,塞上橡胶塞,打开氩气阀,使氩气流不断流过反应舟,使反应物在氩气下进行氯化焙烧.等反应完后炉内温度降到40℃左右时,关闭电源,取出反应物装入样品袋中称量,并贴上标签写上加热温度和保温时间及配比后放入干燥器中保存(此时动作要迅速,因为无水氯化铈在空气中极易吸水).2.3.2总氯化物晶相的测定氯化率(α,%)用EDTA容量法分析,在pH值为5左右,用六次甲基四胺为缓冲溶液,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色,即为终点,平行三次滴定,取其平均值.用X射线衍射仪测定无水氯化物晶相,检测管压40kV,管流100mA,CuKα(λ=0.15406nm),扫描速度3º/min.3结果与讨论3.1nh4cl与ceo2的复分解氯化反应用氯化铵直接氯化稀土氧化物得到无水氯化物的方法是一种绿色合成稀土氯化物的新方法.该方法具有效率高、流程短的优点,但对高温氯化设备的腐蚀较难解决.在低温焙烧条件下,NH4Cl直接与CeO2发生复分解氯化反应,主要反应按反应式(1)~(4)进行;随着温度的逐步升高,直到328℃NH4Cl完全分解,其热分解产物HCl成为CeO2的主要氯化剂,其反应主要按反应式(5)和(6)进行,随着温度进一步升高,当氯化时间延长时,气体HCl的分压降低,部分CeCl3被水解成CeOCl,从而降低氯化率,增加含杂量,主要以反应式(5)~(7)进行.由此分析可知本实验的最佳工艺条件的反应机理是低温机理按反应式(1)~(4)反应.3.2正交实验结果正交实验分析可知,氧化铈与氯化铵摩尔配比是影响氯化率的最主要因素,其次是焙烧温度,最次的是反应时间;得到的最佳工艺条件为氧化铈与氯化铵摩尔配比为1:12,焙烧温度300℃,氯化时间30min.用得出的优化条件进行实验,随后测定其氯化率.实验结果证明,最优条件下的氯化率为96.16%,是众多实验中氯化率最高的,与正交实验分析的结论相吻合,证明正交实验的设计是科学合理的.含杂(不容物)量为3.94%,不容物主要是未反应的CeO2和反应的中间产物CeOCl.3.3温度对氯化率的影响要直观的得出反应温度对氯化率的影响,可以将温度作为横坐标,以它的平均氯化率k为纵坐标画出温度与氯化率的关系图1.结果表明,图1中可看出不同温度下的平均氯化率差别很大,曲线类似于开口向下的抛物线,在300℃时平均氯化率最高为60.52%,400℃时平均氯化率最低为38.81%,300与400℃时的平均氯化率相差21.71%.可知温度太高不利于氯化.主要是因为温度太高NH4Cl迅速分解挥发,被氩气流吹离反应体系,来不及与稀土氧化物发生反应;其次温度太高,产物无水氯化铈被水解或氧化,从而使氯化率降低.温度太低则达不到反应温度,反应效率低下.因此,选择300℃作为本实验CeO2的最佳氯化温度.3.4反应时间的影响从图2中可看出,平均氯化率随着保温时间的增加而降低,当保温时间为30min时,平均氯化率达到最大为57.35%.随着保温时间的增加,平均氯化率开始呈直线式逐渐降低,直到90min时平均氯化率为48.64%.且降低的幅度较小,最大相差为8.7%.可以看出,保温时间对氯化率有一定的影响,但并不是很大.因为保温时间越长氯化铵蒸发的损失量越大,不利于氯化反应,且从文献可知,保温时间太长,使氯化物生成了更多的不溶于水的氯氧化物,得到的氯化率就更低了.可知30min为本实验CeO2的最佳反应时间.3.5氯化率的分析从图3中可以看出,平均氯化率随着氯化铵相对含量的增加,平均氯化率急剧增大.当氧化铈与氯化铵摩尔配比为1:12时,平均氯化率达到最大为67.49%.配比为1:3时,平均氯化率最低只有36.15%.可以看到平均氯化率的变化幅度非常大,因为氯化铵在高温下会迅速蒸发分解,只有少量的氯化铵参加反应,大部分氯化铵被吹离反应体系,而让氯化铵过量,则将会有更多氯化铵参加反应,补充的速度大于损失的速度,从而使氯化率增加.3.6存在含杂量小、难以生产的产物对无水氯化铈做XRD,见图4.衍射图中出现“馒头峰”,可知所测产物为非晶态无水氯化铈.综合以上结果对比分析如下,在氩气保护下,在管式炉中用氯化铵氯化氧化铈制备无水氯化铈,其产物的含杂量小于5%,比韩继龙等用真空有水氯化铈脱水法制备无水氯化铈(含杂量小于7%)的产物含杂量小,但该方法要求真空度较高,在规模生产中很难维持在该真空度下进行.王育红等用化学气相传输法制备的无水稀土氯化物纯度大于99.5%,但产率为90%,该方法设备装置比较繁琐,需要在手套箱中操作,不宜工业生产.包头市京瑞新材料有限公司和连云港市丽港稀土实业有限公司的工业无水氯化铈的含杂量都小于10%,对产物的形态没有要求.由对比可见,本研究所制备的产品质量完全符合工业标准,且工艺简单、可操作性强、易于工业规模生产,有待进一步扩大实验研究.4焙烧处理条件对产品晶态的影响在氩气保护下,在管式炉中用氯化铵氯化氧化铈制备无水氯