磺化杂萘联苯结构新质子交换膜的制备及性能研究

磺化杂萘联苯结构新质子交换膜的制备及性能研究

直接甲醇腈（mj）具有清洁、高效等优点。它是便携式电子邮件、移动电话和电动汽车的理想动力电源。目前，这种电动汽车的研究主要集中在催化剂性能的提高和离子膜阻醇性能的改进上。膜电极是sdm的核心，离子交换膜是膜电极的主要部分。质交换膜将长度和绝缘电阻电子结合在一起，其性能直接影响到dmm的性能。目前广泛使用的nafion膜在电池工作条件下具有良好的稳定性，但由于价格高、阻醇性能低，纯甲醇通过膜的两个极端，不仅降低了燃料的利用率，而且通过纯度甲醇在贫化中氧化生成聚苯乙烯醚氧化物（ppesk）。因此，许多研究人员致力于研究新的离子交换膜。醇酸苯醚酮（pp）、醇酸苯醚酮（ppesk）和醇酸苯醚酮（ppesk）是一种新型稳定的抗洪膜，具有高化学稳定性、机械稳定性和良好的抗逆性。pp子、ppesk和ppesk的玻璃温度分别为263、305和286c。gao等人通过磺化醇（sppek）和磺化醇（sppes）膜进行了实验，并研究了其电导率等基本性能。然而，通过在水中完全溶解反应，在开放环境中测量了膜，并研究了温度对膜电导率的影响。在测量温度的影响时，由于相对湿度对膜电导率的影响，没有报道称这些膜的电导率变化。因此，有必要进一步研究该膜的性能。sppek、sppek和sppes三种聚合物具有相同的结构。通过研究这三个颗粒的dnmff的不同性能，可以为选择sdm使用蛋白质交换膜材料提供依据。1实验部分1.1乳液和仪器研究PPEK、PPESK和PPES均购于大连宝力摩公司,其特性黏度分别为0.0068、0.0063和0.0057L·g-1;Nafion115乳液和聚四氟乙烯(PTFE)乳液均购自Dopont公司;制膜电极用的催化剂和碳纸分别购自英国JohnsonMattey公司和日本Toray公司;磺化用的浓硫酸和发烟硫酸分别为分析纯和化学纯;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为分析纯;热分析天平:日本岛津TA-50型;频率响应分析仪:AutolabPGSTATE20,ECOCHEMIE;示差折射仪:LCD201,WINOPAL.1.2磺化聚合物的制备采用发烟硫酸和浓硫酸的混合物作磺化试剂分别对PPEK、PPES和PPESK进行磺化.由于PPESK的每个分子链段为PPES和PPEK各一个链段的加和,所以相同离子交换容量(IEC)的SPPESK的磺化度约为SPPES或SPPEK的磺化度的2倍.取一定量的磺化聚合物溶于DMAc中制成10%的制膜液,在洁净的玻璃板上流延成膜,60℃下干燥8h,再在100℃下热处理2h,自然冷却至室温后,浸入去离子水中,揭下膜.然后将膜浸入1mol·L-1的H2SO4溶液中充分质子化,24h后取出,用去离子水多次洗去残留的酸,浸在去离子水中待用.1.3膜电极过滤剂dmfc的制备聚合物的热稳定性通常采用热重分析法(TGA)测定.取约10mg样品放入石英坩埚中氮气气氛下测试,升温速率10℃·min-1,温度测试范围为室温至800℃.采用水平向两电极法,利用自行设计的测量池测定膜的电导率.该方法可保证待测膜最大限度地与设定的温度和湿度保持平衡.通过频率响应分析仪测定两电极间的膜的电阻R,可以计算待测膜的电导率σ,σ=l/(R·A),式中的l和A分别为两电极的间距和膜的横截面积.通过隔膜扩散池测定膜的甲醇透过性能.扩散池由两个对称的玻璃半室构成,经过预处理的膜夹在两半室中间,开始时I室中加入一定浓度的甲醇-水溶液,II室中加入纯水.开启磁力搅拌器,使I、II室内的溶液在搅拌下混合均匀,同时减小膜两侧的浓差极化.II室溶液经蠕动泵输送至示差折射仪,检测其浓度后返回.通过测定II室中甲醇浓度的变化计算待测膜的甲醇透过系数P,式中S为II室浓度随时间变化直线的斜率,V2和c10分别为II室体积和I室中甲醇溶液的初始浓度,lm为膜的厚度.采用涂膏法制备膜电极,利用自行设计的燃料电池测试系统进行测试.DMFC的工作温度为80℃,阴、阳极进料分别为0.1MPa的氧气和2mol·L-1的甲醇水溶液.2结果与讨论2.1磺化度对膜的影响以浓硫酸和发烟硫酸的混合物为磺化剂对三种含杂萘联苯结构的聚合物进行磺化,通过改变磺化温度、反应时间和混合酸中两种酸的比例均可得到不同磺化度的产物.如果聚合物的磺化度过低则膜的电导率过低,以其为电解质的燃料电池内阻较大,性能降低.但是如果聚合物的磺化度过高,磺酸基团的亲水作用导致膜在水中的溶胀严重,机械强度下降.研究发现,磺化度过高的膜可在热水中完全溶解,如磺化度为108%的SPPEK膜.磺化度为95%的SPPEK膜、磺化度为72%的SPPES膜和磺化度为165%的SPPESK膜在热水中溶胀严重.而磺化度低于73%的SPPEK膜、磺化度低于50%的SPPES膜和磺化度低于131%的SPPESK膜用热水长时间煮溶胀不明显,具有良好的机械稳定性.同时为了便于比较,本文选取了磺化度分别为50%、131%和49%的SPPEK、SPPESK和SPPES膜对其性能进行研究.2.2热分解温度的影响磺化度分别为50%、131%和49%的SPPEK、SPPESK和SPPES的热失重(TGA)测试结果如图1所示.在100℃左右,三者均存在由于膜中吸附的水受热失去而引起的热失重.SPPEK和SPPES均在300℃和500℃开始有两次明显的热失重,分别对应于磺酸基侧链的受热分解和聚合物主链骨架的热分解.在SPPESK的TGA曲线中随着温度的升高也有两次热失重,但两次失重开始的温度分别为200℃和430℃,较SPPES和SPPEK的相应失重温度显著下降.而对PPEK、PPES和PPESK三种聚合物的TGA研究发现,三者均具有良好的热稳定性,直至500℃开始出现由于骨架热分解引起的热失重.PPESK为等比例的PPEK链段PPES链段连接而成,侧链分解温度降低可能是由于PPESK中的PPEK和PPES链段的磺化反应活性不同而引起产物的不均匀.由于PPES比PPEK更易磺化,在SPPESK中磺酸基团可能更容易连接到PPES链段上,使该部分链段上的磺化度过高,导致侧链的热分解温度降低.文献也报道了磺化聚醚醚酮(SPEEK)的热分解温度随磺化度的提高而降低.集中在PPESK链段中PPES部分的大量磺酸基团的热解可能对主链整体的稳定性产生影响,导致主链的热分解温度降低.2.3温度对膜质构的影响磺化度分别为49%、50%和131%的SPPES、SPPEK和SPPESK膜在不同温度下的电导率如图2所示,将Nafion115膜的电导率绘入图中作为比较.在测试温度范围(20-160℃)内,由于测试的SPPESK膜的磺化度最高,所以SPPESK膜的电导率高于SPPEK和SPPES膜的电导率.随着温度的升高,SPPESK膜的电导率与Nafion115膜接近,当温度高于140℃时,其电导率与Nafion115膜的电导率相当.磺化度接近的SPPES和SPPEK膜的电导率接近.由图2可见,三种磺化杂萘联苯聚合物膜的电导率均随温度的升高而增大,且电导率随温度的变化均符合Arrhenius方程(σ=σ0exp(-Ea/RT)),说明膜内的导电机理为质子跃迁机理(hopping-like)通过斜率的比较可以发现,SPPEK、SPPES和SPPESK膜的质子迁移活化能均高于Nafion115膜的质子迁移活化能,这是由于Nafion115膜中主链上的氟原子具有强的吸电性,使侧链上的磺酸基具有强酸性,其强度与硫酸相当,膜中的磺酸基团处于完全解离状态.因此温度对电导率的影响不大,质子迁移活化能较低.而连接在含杂萘联苯聚合物主链上的磺酸基团呈弱酸性,随温度的变化磺酸基团的解离度增加,电导率随温度升高变化明显.比较直线斜率可以发现三种磺化杂萘联苯聚合物膜的质子迁移活化能接近,这说明连接在三种相似主链结构上的磺酸基团的酸性接近,解离度随温度的变化规律大致相同.2.4对甲醇透过系数测试结果SPPES、SPPEK和SPPESK膜在不同离子交换容量(IEC)下的甲醇透过系数如图3所示,加入Nafion115膜(IEC为0.9mmol·g-1)的甲醇透过系数作为比较.相同离子交换容量下,三种磺化聚合物的甲醇透过系数相差不大,除IEC为2.14mmol·g-1的SPPEK外,所测试的聚合物膜的甲醇透过系数均低于Nafion115膜.磺化度为49%的SPPES(IEC为0.995mmol·g-1)膜、磺化度为50%的SPPEK(IEC为1.095mmol·g-1)膜和磺化度为131%的SPPESK(IEC为1.345mmol·g-1)膜的甲醇透过系数均比Nafion115膜低一个数量级,具有较好的阻醇性能.这可能是由于聚合物的结构引起膜的微观结构不同造成的.Nafion115膜由具有较强疏水性的碳氟主链和较强亲水性的磺酸基团组成,在水存在的情况下,膜内存在明显的微观相分离,形成离子簇.离子簇间通过水分子相互连接形成通道,质子沿这些小通道进行传输,甲醇等极性小分子也通过通道传递,其阻醇性较差.含杂萘联苯结构的聚合物均为碳氢主链结构,骨架的疏水性和结构的柔韧性要比Nafion115膜差得多,不易形成微观相分离,亲水通道狭窄且易存在死端,不利于甲醇分子的透过.2.5磺化含杂膜的制备与晶体结构的关系分别以磺化度为131%的SPPESK膜、磺化度为50%的SPPEK膜和磺化度为49%的SPPES膜为电解质组装膜电极,其DMFC性能如图4所示,图中加入以Nafion115膜为电解质的DMFC性能作为比较.80℃下各种膜的相关参数和DMFC性能列在表1中.由图4可见,用SPPES膜制备的DMFC开路电压最高,SPPEK膜、SPPESK膜的依次降低,三者的开路电压均高于以Nafion115膜为电解质的DMFC的开路电压,这是与膜的阻醇性能(P/lm)相一致的.在低放电电流密度区域,电池性能主要受电极活化极化的控制.透过膜到达阴极的甲醇在催化剂上发生氧化反应,产生混合过电位,使电池的开路电压降低,因而阻醇性能好的膜制备的DMFC具有较高的开路电压.在较高放电电流密度时,相同电流密度下用Nafion115膜为电解质的DMFC具有最高的电池电压,SPPEK、SPPESK、SPPES膜的电池电压依次降低,但后三者的相差不大(图4).在较高放电电流密度下,电池性能主要由欧姆极化控制.电池的欧姆电阻主要来源于质子交换膜、催化剂层、扩散层、流场板和端板的本体电阻,膜电极与流场板、流场板与端板之间的接触电阻,以及膜电极内部催化剂层与质子交换膜及碳纸的接触电阻.电池的总欧姆电阻可通过极化曲线高电流密度段的斜率求得,其中质子交换膜的本体电阻可通过膜的电导率和膜厚计算得到,二者的差值为碳纸、催化剂层、流场板和端板的本体电阻及各种接触电阻之和.通过电池性能曲线计算得到的电池的欧姆电阻Rall、质子交换膜的电阻Rm以及由此二者的差值计算出来的除质子交换膜电阻外的其它电阻的总和ΔR见表1.若仅考虑不同膜材料制备的电池中除去膜电阻以外的总电阻ΔR,用SPPEK膜制备的膜电极与Nafion115膜制备的膜电极的总电阻ΔR相差不大,而用SPPES膜和SPPESK膜制备的膜电极得到的ΔR值相对较大.这可能与膜电极的制备工艺和膜的特性有关.Nafion115是一种柔韧性很好的材料,在制备膜电极的过程中采用Nafion115乳液作粘合剂,在热压时和冷却后膜与催化剂层粘合均良好.与Nafion115膜相比,含杂萘联苯结构的磺化改性膜柔韧性较差,可能造成制备过程中膜和催化剂层的接触不好.SPPEK膜、SPPESK膜和SPPES膜的柔韧性与其分子量相关.根据厂家提供的信息,PPEK、PPESK和PPES的特性黏度分别为0.0068,0.0063和0.0057L·g-1.PPEK和PPESK的主链在磺化过程中均未被破坏.而SPPES的特性黏度较PPES有所降低,可能是由于磺化过程中主链受到破坏引起的.材料的特性黏度大说明聚合物的分子量大,制得膜的柔韧性相对较好,所以SPPEK、SPPESK和SPPES膜的柔韧性依次下降.在膜电极制备过程中由于受热或冷却不均匀可能产生残余应力,使膜与催化剂层分离从而增大接触电阻,柔韧性好的膜制备的膜电极更不易在残余应力作用下破坏.因此,三种含杂萘联苯结构的聚合物中SPPEK膜制备的DMFC膜电极的ΔR值最小,SPPESK和SPPES膜的ΔR相对较大.研究发现磺化度为49%的SPPES膜制备的膜电极在连续放电约3h后电池的性能突然降低,甲醇进料侧与氧气进料侧的压力相等,说明膜已被穿透,不能再起到阻隔燃料和氧化剂的作用.而测试的SPPESK膜和SPPEK膜分别在3.5h和5h后也出现了类似情况.为了考察磺化含杂萘联苯聚合物膜在短时间内被穿透的原因,分别对不同磺化度的磺化含杂萘联苯聚合物膜的氧化稳定性进行了测试.在3%的H2O2水溶液中加入4×10-6的FeCl2·4H2O可以模拟燃料电池中的强氧化环境.未经磺化的PPEK、PPES和PPES