飞秒钛宝石激光器泵浦下含杂与二唑分子的双光子吸收性能

飞秒钛宝石激光器泵浦下含杂与二唑分子的双光子吸收性能

1含杂及其衍生物的双光子吸收材料结构与性能关系双光吸收（tpa）是一种重要的三阶非线性光学效应。在双光子吸收过程中,分子通过一个虚中间态吸收两个相同或不同频率光子跃迁至激发态。其特征为分子对长波吸收和色散小,光波的穿透能力强,且由于跃迁几率与入射光强度的平方成正比,在激光束紧聚焦条件下,样品受激范围限制在λ3体积内,使得发色团的激发具有高度的空间选择性。受激分子从上能级回落到基态时往往伴随着接近于原吸收光子频率的两倍的上转换激射;或以无辐射形式从上能级回落到基态。具有双光子吸收材料的这些特性使其在三维光信息存储、光动力学治癌、双光子荧光显微术、双光子上转换激射以及激光限幅等领域显示出广阔的实用价值。由于双光子吸收效应的应用主要基于材料具有大的双光子吸收截面,而材料的双光子吸收构/效关系目前尚不十分清楚,因此开展强双光子吸收的材料结构与性能关系的研究是当前国内外关注的热点之一。国内外不少研究者对含杂环(吡啶、噻吩、三聚噻吩、芴等)衍生物的双光子吸收性能进行了许多开拓性的研究,其中以“对称电荷转移”与“不对称电荷转移”研究多有见报。研究表明,对称分子的电荷转移是对称的,不对称分子的电荷转移则是不对称的。这种不同的电荷转移模式,使得它们对光场表现出不同的极化响应,反映在跃迁偶极矩(Mee’)和偶极矩差(Δμge)这两个物理量有所不同。研究表明,双光子吸收性质与这两个物理量有关,且前者对分子的双光子吸收截面的贡献要大于后者。因此,设法增大分子的第一与第二激发态的跃迁偶极矩(Mee’)可有效提高双光子吸收截面。近年来,一些新型树枝化合物的双光子吸收性能引起研究者的关注,因为分子的多枝化程度提高有利于提高双光子吸收截面。计算的电荷密度数据表明,含三苯胺“核”多枝分子仅有一条“枝”激发态呈较大的电荷密度再分配,其余“枝”电荷转移变化程度比基态相比变化不大。由于对于结构复杂的分子特别是树枝化合物来说,计算分子的跃迁偶极矩(Mee’)、偶极矩差(Δμge)以及激发态电荷密度分布均受到限制,因此寻找一些简单可行的评价方法对于强双光子吸收材料的分子设计具有重要而实用的意义。本文研究了含杂芴与噁二唑分子的双光子吸收性质、分子激发态电荷转移以及分子p-n结之间的关系。分别在飞秒钛宝石激光器泵浦下,通过开孔Z-scan技术和双光子荧光法测量了分子的双光子吸收截面;结合理论计算考察分子基态与激发态分子内电荷转移对双光子吸收截面的影响。2实验2.1结构与分析方法研究的5种化合物分别为:2,8-双(4-三苯胺乙烯基)-N-乙基氮杂芴(简称NT-G1),2,8-双(4-三苯胺乙烯基)-硫杂芴(简称ST-G1),2,8-双(4-咔唑苯乙烯基)-硫杂芴(简称SK-G1),2,8-双(2-(4’-乙氧基)-5-(4’-苯乙烯)-1,3,4-噁二唑)-N-乙基氮杂芴(简称NO-G1)和2,8-双(2-(4’-乙氧基)-5-(4’-苯乙烯)-1,3,4-噁二唑)-硫杂芴(简称SO-G1)。分子结构如图5,6所示,并经核磁共振光谱、碳谱和质谱数据确认。化合物NT-G1,ST-G1和SK-G1经柱层析方法纯化,流动相为氯仿与石油醚混合溶剂V/V(其中NT-G1,1/8;ST-G1,1/1;SK-G1,1/2),化合物NO-G1和SO-G1在氯仿中经过两次重结晶纯化。实验中所有的吸收光谱用UV-visTu-1800spc紫外分光光度计测定,荧光光谱用英国Edingburgh920型稳态/瞬态荧光光谱仪测定,线性光谱的测试浓度为1×10-5mol/dm3。荧光量子产率的测定以荧光素为参比。在飞秒钛蓝宝石激光器泵浦下用Z-扫描技术在样品溶液的线性非共振吸收区测量其双光子吸收截面。样品溶液的双光子激发上转换荧光采用飞秒脉冲激光器和CCD光谱仪测定。非线性光谱测试中浓度为0.01mol/dm3。2.2量化计算分子的基态、激发态的电荷密度分布采用Gauss98程序从头计算方法计算。3稳态/瞬态荧光光谱线性吸收光谱(如图1)显示,ST-G1和SK-G1在不同溶剂中的最大吸收峰(λOPAmaxmaxΟΡA)分别在约372和约342nm。分析两者的结构特点(见图6)可以看出,SK-G1和ST-G1具有相同的“硫芴核”,但有着不同的端基:即前者的端基为二苯氨基,后者为咔唑基。显然,含咔唑端基的SK-G1其吸收峰位蓝移了约30nm;而NT-G1和ST-G1有着相同的“三苯胺”端基,但是具有不同的“核”(见图6),可见,当分子“核”由硫芴变为氮芴时,NT-G1的最大吸收峰位略微蓝移(见图1)。用各自最大吸收波长激发样品,记录的荧光光谱如图1(右)所示。可以看出,3个化合物荧光峰峰位均随着溶剂极性的增大而红移,荧光强度则随着溶剂极性的增大而有不同程度的减弱。其中ST-G1和SK-G1在相同溶剂中的最大荧光峰分别在约455和约411nm;含有咔唑核的NT-G1分子具有双荧光峰,峰位分别在约430和约450nm,其最大荧光峰的强度比SK-G1和ST-G1大。利用单光子计数方法测得NT-G1,SK-G1和ST-G1在THF中的衰减曲线并用多指数方程对荧光衰减曲线拟合得双荧光寿命(见图2和表1)。计算的荧光量子产率(Φf)(见表1)表明,ST-G1和NT-G1的Φf值相近(分别为0.46和0.48),SK-G1Φf值较低(0.31)。由长寿命数据计算的辐射衰变速率常数(kr)和非辐射衰变速率常数(knr)(见表1)看出,SK-G1的kr值(2.8×108/s)小于ST-G1kr值(8.0×108/s)的两倍之多,而SK-G1的knr值(18.3×108/s)是ST-G1的knr值(9.3×108/s)的两倍。由于SK-G1的非辐射衰变速率大于ST-G1,而前者的辐射衰变速率又小于后者,所以,SK-G1的量子产率较小。另一方面,NT-G1的Φf值接近于ST-G1的Φf值是因为NT-G1的辐射和非辐射常数(kf=10.9×108/s和knr=11.8×108/s)均大于ST-G1(kf=7.9×108/s和knr=9.3×108/s)来说要都要大的多。线性吸收光谱和稳态/瞬态荧光光谱数据表明,SK-G1和ST-G1两者具有明显不同的“端基效应”,而NT-G1和ST-G1分子中心的硫芴和氮芴具有相似的“核效应”。图3(a)为NT-G1用不同泵浦强度(飞秒脉冲)下记录的上转换荧光光谱。图3(b)显示出荧光强度-激发强度的平方呈线性关系。由此证实在飞秒激光脉冲下记录上转换荧光发射主要源于分子的双光子吸收激发机制。由图1(a)看出,样品溶液的最大吸收峰位置集中分布在342～372nm区域内,在600～1000nm范围内无线性吸收。在此范围内的非线性透过率可用开孔Z-扫描技术检测。测得的T(z)～z曲线见图4,定义T(z)为样品溶液非线性透过率,并归一化(z位置远离焦点处取T=0)。图4显示出NT-G1,SK-G1和ST-G1具有不同程度的非线性(即双光子)吸收,其中ST-G1的非线性透过率最小(即较大吸收),SK-G1的非线性透过率最大(即较小吸收)。根据公式计算得双光子吸收截面(dTPA,单位cm4·s/photon)列于表1。3种化合物在DMF中的δTPA大小顺序为ST-G1(85GM)>NT-G1(38GM)>SK-G1(10GM)。用Gauss98程序从头计算方法计算了ST-G1,NT-G1和SK-G1基态(S0)和激发态(S1)分布在中心核(Core)和端基(分别为D(l)和D(r))的电荷密度,如图5(a)～(d)所示。以ST-G1为例(见图5(d)含星号曲线),其S0态分布在D(l)、Core和D(r)3个结构单元的净电荷呈现很小的正、负电荷交替分布,其中两端基略带正电荷,分别为QD(l)=+0.0057e和QD(r)=+0.0055e;而硫芴核带负电荷:QCore=-0.0111e,呈“D-A-D”特征。由图5可看出S1态这种“D-A-D”特征非常明显:如QD(l)=+0.0031e,QCore=-0.076e和QD(r)=+0.0059e。相比之下,NT-G1分子(见图5(d)含方框曲线)其S1态分布在D(l)、Core和D(r)单元的电荷密度呈较小的正、负电荷交替分布。前文已证实,硫芴的拉电子能力大于N-乙基咔唑。由于ST-G1和NT-G1分子中的三苯胺基呈电子给体特性,当与拉电子的硫芴键合时具有明显的“D-A-D”即p-n结构;对NT-G1而言,当两端的三苯胺与N-乙基咔唑核键合,将削弱p-n结。而对SK-G1分子而言(见图5(a)),当硫芴两端接上N-苯基-咔唑基团时,硫芴呈电子给体特征,而此时的N-苯基-咔唑在激发态的呈现不同的电荷转移特性反映出SK-G1分子扭曲的激发态构型(见图5(a)和(d)的插图)。分析表明,明显p-n结分子将具有大的分子内激发态内电荷转移,势必提高分子的双光子吸收截面,因此,ST-G1的dTPA值最大,SK-G1的δTPA值最小。图6(a)、(b)为NO-G1和SO-G1分子结构及其基态(S0)和激发态(S1)下各结构单元的电荷密度分布,相应的电荷转移如图6(c)、(d)所示。可见,NO-G1(见图6(a)和(c))无论基态和激发态都显示明显的正、负电荷交替分布;尤其在S1态具有更明显的“D-A-D’-A-D”p-n结,这是由于具有电子给体的N-乙基咔唑与拉电子特性的噁二唑基团键合所致。对SO-G1来说,硫芴“核”削弱了SO-G1分子的p-n结(见图6(b)和(d))。用双光子荧光法分别测出NO-G1和SO-G1双光子吸收截面为454和377