密度泛函理论的si

密度泛函理论的si

众所周知，硅是地球上矿物界的主要元素，对研究非常有用。因此，形成的原子簇引起了科学家的极大兴趣。在理论和实验研究了sin的原始簇之后，人们研究了含有各种原子的sin原子簇。fhagalburg等人研究了与cu原子混合的原始si簇、si9n.7、lai-sheng旺等人。理论研究了si4c原子簇的结构和稳定性。在前人工作的基础上,本文对Si4M(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,B,Al)进行了量子化学理论计算,在B3LYP/6-311G*水平上研究了Si4M原子簇的各种可能稳定构型,同时系统的探讨了原子簇中Si—M键长、相关键角、Mulliken电荷布居和重叠布居等的周期递变规律.为含杂硅原子簇的合成和应用提供必要的理论依据.1si4m模型利用Guassian-98计算程序,在B3LYP/6-311G*水平上,对Si4M(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,B,Al)原子簇的几何构型进行了优化和频率计算,频率为正值的构型是稳定构型.2稳定型子簇的能量对Si4M(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,B,Al)原子簇优化计算得到的各原子簇的稳定构型分别示于图1,图2,图3,图中同时给出键长(nm)、Mulliken电荷布居(图中原子附近所标注的数值)、重叠布居(括号内的数值)、各稳定构型的总能量E(1×106kJ/mol)、以及同一原子簇不同构型间的相对能量(kJ/mol)列于附表.2.1原子簇的形成图1(1)、2(1)、3(1)示出了对Si5原子簇经优化计算得到的3种稳定构型,它们分别是具有D3h对称的三角双锥结构、具有C2v(b)对称的扇形结构、以及具有C2v(c)对称的拍形结构.当将这3种Si5原子簇中的1个硅原子,分别用1个杂原子M(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,B,Al)取代时,则得到一系列稳定的代位含杂原子M的Si4M原子簇.但是,本工作所涉及的原子,计算结果发现,并非都能形成各自相应的Si4M原子簇的稳定构型,下述未在括号中标记的原子,计算时由于存在虚频,视为不稳定结构,因此,不存在该类稳定构型.计算时,对奇数电子体系的原子簇,多重度选取为2,而各偶数电子体系原子簇,多重度选取为1.当用杂原子M(M=Li,Na,Be,Ca)取代位于图1(1)的D3h对称的Si5原子簇C3轴上的Si或Si原子时,可以得到如图1(2)～(5)所示的具有C3v对称三角双锥结构的代位含杂原子M的Si4M原子簇.当用杂原子M(M=Li,Na,K,Be,Ca,B,Al)取代D3h对称性的Si5原子簇位于σh对称面上的Si或Si、Si原子时,可以得到如图1(6)～(12)所示的具有C2v(a)对称的三角双锥结构的代位含杂原子M的Si4M原子簇.Si5原子簇位于σh对称面上的Si,Si,Si原子彼此间不成键.但其中1个Si原子经Na,K取代后所形成的Si4M原子簇,处于σh平面上的M及Si原子间彼此成键.当用杂原子M(M=Li,Na,K,Ca)取代图2(1)中的C2v(b)对称性的扇形结构的Si5原子簇中C2轴上的Si原子时,可以得到如图2(2)～(5)所示的对称性为C2v(b)的扇形结构的代位含杂原子M的Si4M原子簇.当用杂原子M(M=K,Ca,B,Al)取代图3(1)的C2v(c)对称性的拍形结构的Si5原子簇中C2轴上的Si原子时,可以得到如图3(2)～(5)所示的对称性为C2v(c)的拍形结构的代位含杂原子M的Si4M的原子簇.当代位杂原子为Li,Na时可以形成C3v,C2v(a),C2v(b)构型;当代位杂原子为K时可以形成C2v(a),C2v(b),C2v(c)构型;当代位杂原子为Be时可以形成C3v,C2v(a)构型;当代位杂原子为Ca时可以形成C3v,C2v(a),C2v(b),C2v(c)构型;当代位杂原子为B,Al时可以形成C2v(a),C2v(c)构型.值得特别指出的是,对Si5所有分别示于图1(1)、2(1)、3(1)的原子簇的稳定构型,当用Mg原子取代时,都存在虚频,因此,对Mg原子而言,都没有上述的相应稳定构型的Si4Mg原子簇存在.但当多重度选为3时,可以得到部分稳定构型.这种现象有待于进一步深入研究.2.2利用特点法区分si4m原子簇和si—原子簇中Si—M的键长所有原子簇优化后得到的稳定构型的原子间的键长,如各图中所标注.图1中所示具有C2v(a)对称的Si4M原子簇中当M为Na、K时,所形成的Si—M键有两种,一种是与位于对称面上的Si或Si、Si所成的键,另一种是与位于C3轴上的Si、Si原子所成的键.当M为其他原子时,所形成的Si—M键只有一种与C3轴上的Si原子所成的键.对与C3轴上的Si原子所成的键,按Li,Na,K的顺序,键长分别为0.2494nm,0.2967nm,0.3397nm;按照B,Al的顺序,键长分别为0.1916nm,0.2635nm.都依次变长.而Na,K与位于σh对称面上的Si所形成的另一种键,按照Na,K的顺序,键长分别为0.3224nm,0.3610nm,也依次变长.图2中所示具有C2v(b)对称以及图3中所示具有C2v(c)对称的Si4M原子簇中所有的Si—M键,都有Si—M、Si—M两种.在具有C2v(b)对称的Si4M原子簇中,按照Li,Na,K的顺序,Si—M键的键长分别为0.2895nm,0.3328nm,0.3781nm;Si—M键的键长分别0.2584nm,0.2930nm,0.3363nm.以及具有C2v(c)对称的Si4M(M=B,Al)原子簇中,按照B,Al的顺序,Si—M键的键长分别为0.1917nm,0.2419nm;Si—M键的键长分别为0.1999nm,0.2474nm.键长都依次变长.在具有C3v对称的Si4M原子簇中只有一种Si—M键,按照Li,Na的顺序,键长分别为0.2597nm,0.2969nm,依次变长.由以上分析可以看出,同一主族金属杂原子M,按照从上到下的顺序,Si—M键的键长依次变长.这与同一主族,从上到下原子的共价半径依次增大相一致.图1中所示具有C2v(a)对称的Si4M原子簇中,M按照Li,Be,B的顺序,Si—M键的键长分别为0.2494nm,0.2051nm,0.1969nm;按照K,Ca的顺序,分别为0.3610nm,0.2718nm.都依次变短.图2(4)、(5)所示具有C2v(b)对称的Si4M原子簇中,M按照K,Ca的顺序,其中Si—M键的键长分别为0.3781nm,0.2973nm;另一种Si—M键的键长分别为0.3363nm,0.2936nm;图3(4)、(5)所示具有C2v(c)对称的Si4M原子簇中,M按照K,Ca的顺序,其中Si—M键的键长分别为0.3306nm,0.2873nm;另一种Si—M键的键长分别为0.3505nm,0.2826nm;图1(2)、(4)所示具有C3v对称的Si4M原子簇中,M按照Li,Be的顺序,Si—M键的键长分别为0.2597nm,0.2187nm.上述所有键长都分别依次变短.由以上分析我们可以看出,同一周期杂原子M,按照从左到右的顺序,Si—M键的键长依次变短.这与同一周期原子共价半径从左到右依次变短的规律相一致.杂原子M的加入使Si—Si键的键长,也有一定变化,但变化不大.2.3原子簇稳定性的序列本工作优化计算得到的Si4M(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,B,Al)各原子簇的总能量及同1种杂原子所形成的原子簇的各构型的相对能量列于下面附表中.由附表中所列数据可以看出,在Si5原子簇的3种稳定构型中,具有D3h对称的3角双锥结构最稳定,其次是具有C2v(b)对称的扇形结构,再次是具有C2v(c)对称的拍形结构.而当这3种Si5原子簇中的1个Si原子,分别被同1个杂原子取代,在所产生的几种稳定构型中,具有C2v(a)对称的三角双锥结构最为稳定,其次是具有C2v(b)对称的扇形结构,再次是具有C3v对称的三角双锥结构,最后是具有C2v(c)对称的拍形结构.也就是说,对同一种杂原子所形成的原子簇的各种构型的稳定性而言,其次序为C2v(a)>C2v(b)>C3v>C2v(c).2.4si4mb对称的si-m原子簇所有原子簇优化后得到的稳定构型的原子的Mulliken电荷,原子间的Mulliken重叠布居,如图1、2、3中所标注.图1所示具有C2v(a)对称的三角双锥结构的Si4M(M=Li,Na,K,B,Al)原子簇中,M的Mulliken电荷全为正值,而与M相连的Si原子的电荷为负值,由此可见,电子从金属原子转移到与之相连的Si原子上,且按照Li、Na、K或B,Al的顺序,转移的电子数目依次增多.从Mulliken重叠布居来看,Si—M键的重叠布居按照Li、Na、K的顺序分别为0.1563,0.0790,0.0507;按照B,Al的顺序分别为0.2221,0.1015,都依次减少.Si—M键的Mulliken重叠布居,按照Na,K的顺序分别为0.0790,0.0570,也依次减少.重叠布居依次减少,亦即重叠区域的电子云密度依次减小,进而,键的强度依次减弱.对图2所示具有C2v(b)对称的Si4M原子簇,按照Li,Na,K的顺序,原子簇中Si—M键的Mulliken重叠布居分别为0.1608,0.1115,0.0644;Si—M键的Mulliken重叠布居分别0.1013,0.0800,0.0495,都依次减少.对图3所示具有C2v(c)对称的Si4M(M=B,Al)原子簇,按照B,Al的顺序,Si—M键的Mulliken重叠布居分别为0.2281,0.2271,依次减少;而Si—M键的Mulliken重叠布居分别为0.1958,0.3148,则依次增大(可能因为B原子具有非金属性质的缘故).对图1所示具有C3v对称的Si4M(M=Li,Na)原子簇,按照Li,Na的顺序,Si—M键的Mulliken重叠布居分别为0.1923,0.1294,依次减少.上述的几种原子簇,电荷都是从金属转移到Si原子上.从以上结果可以看出,总的来说,除了C2v(c)对称的Si4B原子簇中Si—B的重叠布居之外,同一主族金属杂原子M,按从上到下的顺序,重叠布居依次减少,键强度依次减弱.对图1所示具有C2v(a)对称的三角双锥结构的Si4M(M=Li,Be,B)原子簇,它们的电子转移方向不一致,可能因为M逐渐由金属向非金属过渡的缘故.从重叠布居来看,Si—M键的Mulliken重叠布居,按照Li,Be的顺序分别为0.1563,0.2317,依次增大,而B可能因为具有非金属性质,Si—B键的Mulliken重叠布居为0.2221,小于Si—Be键.具有同样对称性的Si4M(M=K,Ca)原子簇,Si—M键的Mulliken重叠布居,按照K,Ca的顺序分别为0.0507,0.1770,依次增大.图2所示具有C2v(b)对称的Si4M(M=K,Ca)原子簇,按照K,Ca的顺序Si—M键的Mulliken重叠布居分别为0.0644,0.1956;Si—M键的Mulliken重叠布居分别为0.0495,0.0961,都依次增大.图3所示具有C2v(c)对称的Si4M(M=K,Ca)原子簇中,按照K,Ca的顺序,Si—M键的Mulliken重叠布居分别为0.0770,0.1456,Si—M键的Mulliken重叠布居分别为0.0736,0.2989,也都依次增大.在图1所示具有C3v对称的Si4M(M=Li,Be)原子簇中,按照Li,Be的顺序Si—M键的Mulliken重叠布居分别为0.1923,0.3715,依次增大.从以上可以看出,除了C2v(c)对称的Si4B原子簇中Si—B的Mulliken重叠布居之外,同一周期金属杂原子M,按从左到右的顺序,Mulliken重叠布居依次增大,键强度依次增强.不难看出,无论是同一周期,还是同一主族,键强度和前面所讨论的键长的变化规律,都是一致的.4稳定结构的种类(1)在密度泛函B3LYP/6-311G*水平上的计算结果表