多相光催化降解水制氢研究进展

多相光催化降解水制氢研究进展

一、光催化剂在环境问题上的应用进展迅速1972年，报告了ti2个单晶态光分解水，发现在世界上相互控制和分解水的氢曾受到推动。由于氢产量低，进展缓慢，但这方面的研究并未中断。在去除各种环境介质中难降解污染物方面,半导体光催化表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点,近年来取得了较大进展。人们对环境问题的日益重视给此方面的研究以极大动力,如持久性有机污染物和内分泌干扰物等环境问题、概念的提出,都成为多相光催化研究的切入点。此外,多相光催化在卫生保健、贵金属回收、化学合成等方面的应用也已崭露头角。目前多相光催化研究较多、活性较高的TiO2和ZnO等宽禁带半导体材料,仅能被紫外光所激发,加之为了追求纳米级光催化剂的高活性,制备出的催化剂(粉体或薄膜)光吸收带边往往会因量子尺寸效应而进一步蓝移;而实际到达地表的太阳辐射能量集中于460—500nm波长范围,紫外成分(300—400nm)不足5%,因此如何高效地利用自然光进行光催化反应,开发能够被可见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴趣。无论是拓展已有光催化剂的光吸收范围,还是开发新型光催化剂,其理论意义也是不言而喻的。本文就获得催化剂可见光响应性能的基本途径以及近年来此方面的研究进展作一综述。二、金属基光敏剂对宽禁带半导体进行修饰,光敏化是使其吸收可见光的重要方法。除利用CdS、Fe2O3等窄禁带半导体材料进行表面复合外,Kisch等人报道了Pt(Ⅳ)卤化物敏化的TiO2光催化剂。研究者以异丙醇钛和Na2PtCl6·6H2O等构成前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了PtCl4等改性的TiO2,UV-Vis结果表明其在整个可见光波段都有一定的吸收能力,在335nm、366nm、400nm、436nm和546nm光照射下,对4-氯酚的表观去除量子产率分别是8.6×10-3、4.5×10-3、2.8×10-3、1.6×10-3和1.3×10-3。研究者认为Pt(Ⅳ)卤化物作为发色团,能够被可见光激发生成卤素原子和Pt(Ⅲ),进而发生光催化反应。目前在光敏化方面研究最为广泛的修饰手段还属染料光敏化技术。它是指选取特定有机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物,与宽禁带半导体材料形成复合物,只要光活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负,就能够使可见光激发产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带,从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光范围。常用的光敏剂包括钌吡啶类络合物、赤藓红B、荧光素衍生物、硫堇(劳式紫)、曙红、玫瑰红、叶绿酸、蒽-9-羧酸和紫菜碱等,但相比而言钌吡啶类络合物等金属基光敏化剂的敏化效率高、稳定性好,研究得较多。对TiO2(包括Pt/TiO2)、ZnO、SnO2等多种半导体材料的单独敏化都见诸报道,还有一些研究则表明将不同半导体纳米粒子复合后再经染料敏化有望进一步提高光电转换效率。李卫华等人报道了PbS/RuL2(NCS)2复合敏化Cd掺杂TiO2纳米晶电极,以及CdS/RuL2(NCS)2复合敏化ZnO,结果表明复合敏化的效果比PbS(或CdS)和RuL2(NCS)2单独敏化的效果更好。研究者认为通过复合敏化可防止已注入导带的电子发生反向转移,从而有效提高了光电转化效率。在光敏化工艺方面,多数研究者强调了光敏化剂在半导体表面上发生吸附的重要性,认为这是可见光激发敏化剂产生的电子被注入半导体导带,并继而发生光催化反应的前提。最简单的吸附方式是将半导体纳米晶(或薄膜)直接浸入敏化剂的溶液中,对于一些难吸附于半导体表面的光敏化剂,还可向体系中添加一定量的表面活性剂。Willner等将四溴荧光素以共价键形式结合于TiO2微粒上,荧光素被可见光区激发态产生光电子,并可将光生电子输送到TiO2导带中,再经电子跃迁转移,可选择性地将CO2还原成甲酸。为了获得较好的敏化效果,Schlettwein等人采用了电沉积自组装方法,在可溶性酞菁染料存在的条件下电解Zn(NO3)2,一步法制备出了染料/ZnO自组装膜TSPcZn。其研究表明调节电沉积电压可有效控制膜沉积速率、晶态结构和聚集程度,与快速沉积所产生的TSPcZn单体膜相比,慢速沉积所产生的聚集体膜在可见光激发下具有较高的光量子效率和空穴输运速度。与众多光催化体系一样,为了减少光生载流子的复合,在反应体系中往往还要加入牺牲剂,如光解水制氢时一般加入三乙醇胺(TEOA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、I-等电子给体(空穴俘获剂)。同时必须选择合适的溶剂体系,Abe等人在研究部花青(merocyanine)敏化Pt/TiO2时,发现同样以I-为空穴俘获剂,采用乙氰/水(体积比95/5)溶剂时,在可见光(波长大于440nm)照射下H2产量为采用水溶剂时的20倍。研究者认为乙氰作为I-和部花青的良好溶剂,能够促进I-对部花青上空穴的捕获,或抑制释氢反应位(Pt)上发生I2捕获电子向I-转化的的反应。人们在光催化剂表面光敏化方面作了大量的工作,但仍然面临着光电转换效率低的问题,这主要归因于由染料激发态注入半导体导带的电子容易发生反向复合。除此以外,染料光敏化方法还存在以下的缺点(难点):(1)大部分光敏化催化剂体系中敏化剂是吸光物质,反应活性位仍由半导体来提供,而敏化剂本身占据了半导体材料的大量表面吸附位,必然影响光催化效能的提升,特别是应用于有机污染物处理时,需要考虑有机污染物分子与敏化剂的竞争吸附问题。(2)由于光敏化剂在半导体材料表面存在吸附-脱附平衡,或能够发生不可逆反应,光敏化剂易从催化剂表面流失,如Abe等人发现以水为溶剂时,部花青敏化的Pt/TiO2在反应过程中有少量染料脱附,类似现象必然造成光敏化能力下降,用于水中污染物去除时还会造成二次污染。三、金属离子对金属催化活性的影响多种离子的掺杂,可使宽禁带半导体材料具备可见光响应性能,离子掺杂光催化剂制备工艺多样,成本相对低廉,材料组成易于控制,且有大量用于热反应的离子掺杂催化剂理论和应用成果可供参考和借鉴,因此是获得可见光响应性能的重要方法。Choi等人较早时候即对包括Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、Sb5+、Sn4+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、V5+和Rh3+等在内的21种金属离子对胶体TiO2的掺杂效果进行了系统的研究,虽未涉及可见光相应方面的内容,但讨论了掺杂离子种类、浓度和分散度、掺杂离子d电子构型、在材料中的电位以及光照强度等多种因素对胶体TiO2的光催化活性的影响。刘畅等人对过渡金属离子掺杂TiO2也有过较深入的综述。近年来围绕着可见光响应问题,离子掺杂光催化剂得到了进一步研究,而氮、碳等阴离子掺杂TiO2的研究尤为引人注目。1.其他金掺杂及光催化氧化体系已有的阳离子掺杂研究主要涉及的是过渡金属离子,目前以W6+、Mo5+、Ru3+、Fe3+、Cu2+、Cd2+、V5+、Pb2+、Rh3+、La3+、Ce4+、Cr6+等离子拓展材料光响应范围的研究都见于报道,制备方法以溶胶-凝胶法为多,采用此方法时掺杂组分与本体物质能够在原子级别上进行混合,掺杂量易于控制,在掺杂阳离子与本体中的Ti4+价态、半径相近的情况下,较容易得到掺杂均匀的光催化剂。掺杂离子一般以其有机化合物或硝酸盐的形式引入溶胶液,而W6+、V5+离子还可以钨酸铵、(偏)钒酸铵的形式等引入。Li等人以正钛酸四丁酯和HAuCl4·4H2O为前驱体,用溶胶-凝胶法制备了Au+掺杂TiO2,即Au+-TiO2,并用光还原法在TiO2表面沉积Au,制成Au-TiO2。UV-Vis实验结果表明,Au和Au+对TiO2的改性均能使其在380—460nm波段具备吸收性能,在110W高压钠灯(400—800nm)辐照下,其对亚甲基蓝的光催化降解效率明显高于纯TiO2粉末,实验结果表明最优的金掺杂/沉积量为0.5%。Li等人还以钛酸丁酯和钨酸铵为起始物,由溶胶-凝胶法制备了1.5—10mol%(以WO3计)的W6+掺杂TiO2,在110W高压钠灯(400—800nm)辐照下,同样能够有效降解亚甲基蓝。李芳柏等同样以钛酸丁酯和钨酸铵为起始物,制备了1—8wt%(以WO3计)的W6+掺杂TiO2纳米粉末,与纯TiO2相比,掺杂TiO2对380—460nm光的吸收明显加强。XPS研究证实W元素存在+6、+5、+4三种价态,而Ti存在+3、+4两种价态,T3+i和W5+是空穴捕获剂,Ti4+和W6+是电子捕获剂,可有效促进电子-空穴对分离。陈慧等利用溶胶-凝胶法制备了Fe3+和Cr3+掺杂的TiO2纳米粒子,研究了其对吖啶橙光催化氧化降解的影响。结果表明微量Fe3+和Cr3+能够明显提高催化活性,而且在自然光照射下即可高效地催化吖啶橙降解(无光催化剂时该染料在自然光照射下光解缓慢)。MyungSeokJeon等人以TiCl4和MoCl5为起始物在低于1℃条件下制备了Mo5+掺杂TiO2纳米粉,Mo5+含量范围为0—2.5mol%。XPS实验结果证实体系中Mo以+5价存在。UV/Vis表明Mo+5的引入使材料的吸收带边明显红移,采用2.5mol%的Mo5+掺杂量时UV-Vis吸收的起始位置对应能量比纯TiO2小了0.22eV。对二氯乙酸盐进行光降解时(600W高压Xe灯辐照下,滤除320nm以下光辐照),0.5mol%的Mo5+掺杂量可达到最高光子效率0.28。除溶胶-凝胶法外,共沉淀、高温固相反应、离子注入等方法也应用于金属离子的引入。Yoshihisa等人将Ti(SO4)2和Pb(NO3)2的混合液共沉淀得到的水合氧化物混合物进行煅烧,制备出掺杂Pb2+的TiO2光催化剂,并分散于50%(体积比)乙醇水溶液中进行光解水反应,实验结果表明,掺杂Pb2+后释氢活性比相同条件下制备的纯TiO2高一个数量级,反应体系在420nm以上光波照射下对H2的产生仍有较高活性。张峰等采用共溶液法制备出Rh3+、V5+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Fe3+等掺杂的TiO2,并用光还原法在其表面沉积一定量的Pt,所得催化剂中Rh3+和V5+对吸光性能的影响最为显著,在400—600nm范围内有较强吸收,在4W日光荧光灯照射下的光催化反应实验表明,材料光催化活性对钒的掺杂量有明显的依赖关系,采用最佳值1mol%时,H2S气体的小时转化率高达96.9%。Yamashita等人采用离子注入法对TiO2进行了离子掺杂,实验结果表明V5+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+的注入能够使TiO2的光吸收带边向可见光区域扩展,并在450nm以上波长光的辐照下催化降解水中的2-丙醇。光吸收范围的扩展程度与离子浓度相关,如V5+离子注入量达到13.2—22.0×10-7mol/g催化剂时,可对600—650nm光产生吸收;而Al3+、Na+等离子的注入则不能使TiO2具备可见光响应性能。结合XAFS结果,研究者认为注入的V5+、Cr3+、Mn3+、Fe3+等离子对TiO2晶格中的Ti4+发生取代,是使TiO2吸收可见光的重要前提。2.纳米tio3的材料和光催化氧化相对于以过渡金属离子为主的阳离子掺杂,阴离子掺杂光催化剂的研究较少。此外由于其特殊性,N3-、C4-、P3-等阴离子掺杂光催化剂难以用共沉淀、溶胶-凝胶等简单的湿化学方法获得。F-较容易以NH4F的形式引入催化剂前驱体,Akihiko等人在此方面报道较早,其采用Ti(OiPr)4/乙酰丙酮/NH4F/乙醇构成前驱液,以浸渍提拉法在石英上制备TiO2薄膜。前驱液中NH4F对Ti(OiPr)4摩尔比为1.35×10-2时,对四甲基环四硅氧烷的紫外光催化氧化效果最好,为纯TiO2膜的8.2倍,但当时并没有涉及可见光响应方面的研究。2001年Asahi等日本学者报道的氮掺杂TiO2,则真正引起了人们对阴离子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。基于对C4-、N3-、F-、P3-和S2-对锐钛矿型TiO2中O2-进行取代掺杂的理论计算结果,研究者认为N的2p能级能够与O的2p能级相杂化,致使材料禁带宽度变窄,S2-的掺杂虽然有同样效应,但其离子半径较大,难以对O2-发生取代。研究者通过高温67%NH3/Ar气氛处理(600℃下3h)和40%N2/Ar溅射并550℃下4h煅烧两种方法对TiO2进行了N3-掺杂,光催化实验表明,掺N3-样品在紫外光下活性与纯TiO2者相近,而在可见光下前者仍对降解乙醛和亚甲基蓝有显著的活性。结合XPS实验,确定在可见光下对降解亚甲基蓝活性最佳者为TiO1.9925N0.0075。Kisch等人发现在溶胶-凝胶法制备TiO2粒子时,通过选择不同的钛醇盐作为前驱物和控制煅烧温度(最高250℃),可得到含有类似焦炭的残留碳物种的TiO2光催化剂。在大于400nm波长光照射下,该材料能对4-氯酚进行光催化降解,然而研究者并没有进一步确定碳残留物的具体结构和组成,以及其中碳原子的价态,特别是与TiO2基体的化学键联情况。而Shahed等人通过控制CH4和O2流量,以近850℃的火焰灼烧0.25mm钛片,获得了真正意义上的C4-掺杂TiO2膜CM-TiO2。XRD谱图显示掺杂膜中TiO2主要以金红石形式存在,谱图中没有出现TiC的衍射峰;XPS结果表明所制备的改性膜的TiO2组成可表达为TiO1.85C0.15。在光吸收性能方面由UV-Vis实验证实CM-TiO2对可见光有明显的吸收,并具有两个吸收带边,分别位于440和535nm,对应2.82和2.32eV的禁带宽度。CM-TiO2可在150W氙灯照射下光解水,并按照2∶1的摩尔比生成H2和O2。尽管上述研究已显示出了阴离子掺杂在赋予TiO2等半导体可见光响应性能方面的若干优势,此方面的研究还仅有屈指可数的文献报道,所得到的可见光催化活性还比较低,在制备方法上也只涉及了掺N3-的两种方法:溅射法和NH3/Ar混合气渗入法,以及掺C4-离子的CH4控制燃烧渗入法。而从阴离子的特性出发,许多拓展性的研究工作急需展开,如对多种阴离子掺杂光催化剂的系统研究,以及对某特定阴离子的掺杂方法、掺杂剂量、分散度等因素的考察与探索。这些工作将进一步揭示阴离子掺杂对材料结构、性质、性能的影响规律。3.光催化剂的结构掺杂离子以取代或填隙方式进入TiO2等半导体的晶格后,除造成了材料的光响应范围的变化以外,对材料晶态结构、制备化学、化学稳定性和光催化活性等还有着多方面影响。在设计可见光响应催化剂时,必须围绕拓展光响应范围和提高光催化活性两个方面的要求,综合考虑掺杂离子的电位、价态、掺杂浓度和分散度、电子构型等多种因素,确定光催化剂体系的构成和制备工艺。从目前的研究结果来看,受离子掺杂影响最为显著和直接的是材料的晶体结构和能带结构,这两方面的改变进而影响了包括吸光性能和光催化活性在内的整体性质。(1)晶体结构及催化剂离子的掺入会对光催化材料的相转变温度、晶粒大小等产生影响,并引起晶格的畸变,产生缺陷位。成英之等发现小剂量(0.005mol%)W6+的掺入可使TiO2的相转变温度显著降低。而李芳柏等制备1%—8%的WO3/TiO2纳米粉末时,则发现W6+的加入会阻碍TiO2晶粒变大,抑制TiO2从锐钛矿相向金红石相的转变。向TiO2掺杂稀土元素时,后者的离子半径一般都大于Ti4+,因此扩散入TiO2晶格中时,会引起较大的晶格畸变和膨胀,导致晶格氧原子易于逃离(即形成氧缺位),或表面对O-的吸附能力增强,因此能够更好地捕获光生电子,使得二氧化钛的光催化性能有较大程度的提高;化学价低于+4的阳离子进入晶格,以及一些可变价态离子在二氧化钛晶格表面发生氧化还原反应,同样能够产生氧缺位或晶隙钛,氧缺位一方面为晶格中离子的重排运动提供了空间,另外改变了原晶格的对称性,必然会在催化剂制备过程中影响相变的发生,最终作用于所得催化剂的相态组成和活性。Nakamura等人的研究还表明,晶格上氧缺位(通过氢等离子处理获得)的存在,可使TiO2的光吸收带边红移至600nm,且可在此波长以下的可见光下催化去除NO(生成NO3-),而紫外下催化活性保持不变。值得注意的是,缺陷位的出现、晶粒大小引起的晶界等问题反映在材料的表面相时,会对材料的表面构造、表面吸附性能等产生影响。已有研究表明Fe3+、V5+等掺杂离子的存在,有利于表面羟基自由基的产生,而Mo5+的引入,可以显著增强TiO2对罗丹明B的吸附,从而提高光催化效果。(2)价带周边掺杂掺杂离子为半导体材料提供了新的受主或给体能级,或能够与半导体原有能级发生杂化。如Choi认为,在TiO2晶体中引入杂质金属离子M+n,当Mn+/M(n-1)+能级位于禁带的导带附近时,会形成浅势俘获阱,容易捕获激发到TiO2导带上的光电子;而当M(n+1)+/Mn+能级位于TiO2价带附近时,则形成易于捕获价带空穴的深势俘获阱。而如前所述,Asahi等认为氮掺杂TiO2后,N2p轨道能够与O2p轨道相杂化,使材料禁带宽度变窄。以上变化均能使材料体系能够在可见光辐照时即发生电子跃迁,表现出可见光催化活性;此外掺杂能级对光生电子或空穴的捕获,能够有效抑制二者的复合,提高光催化活性;但当掺杂离子的浓度高于一定值时,捕获位间距减小,同时俘获两种载流子致使其复合的几率增大,反而会使光催化活性显著降低,且此时掺杂物易发生集聚,如表面富集甚至形成新相,使半导体材料的有效表面积减小,造成活性降低。一些可变价掺杂离子本身的空电子轨道(如W6+的5d),能够获取基体离子的电子,增大空穴浓度,从而削弱了材料的n型光响应能力,同样会在高掺杂浓度条件下抑制光催化反应的进行。因此必须注意掺杂离子的用量及其在半导体材料中的分散度。采用不同制备方法时,离子的集聚行为有较大差别,所对应的最佳掺杂量也不尽相同,表1列出了若干种离子的最佳文献报道值。四、cds的光催化氧化CdS(2.5eV)、Fe2O3(2.2eV)和Cu2O(2.0eV)等氧化物(硫化物)窄禁带半导体,都能够被可见光激发而进行光催化分解水或降解有机污染物,且其结构简单,容易制备。但诸多研究表明,许多窄禁带半导体本身在紫外-可见光照射下,往往表现出不稳定性,即产生光蚀现象,如CdS在水相悬浮光催化体系中,会发生如下反应:2hVB++CdS=Cd2++S(hVB+为价带空穴)。一些研究者对此类氧化物(硫化物)进行改性,如将CdS、CdSe、PbS、Fe2O3与TiO2等进行复合,制备出表面或体相复合物,期望充分发挥窄禁带半导体的可见光响应性能。徐悦华等人以Fe(OH)3胶体溶液浸渍TiO2对其进行表面复合,UV-Vis实验表明Fe2O3增强了对360—650nm光的吸收性能。Fujii等人将CdS与HCl一同加入钛酸异丁酯的乙醇溶液中,以溶胶-凝胶法得到了CdS-TiO2复合物,并负载Pt,在大于450nm波长光照射下的光解水反应实验中,以Pt/CdS为催化剂时虽有H2释出,但CdS发生了较强的光蚀,光催化活性随反应时间很快下降,而Pt/CdS-TiO2的光催化活性约为Pt/CdS的两倍,在7000min反应后,释H2量为CdS负载量的7倍,排除了CdS自身大幅度阳极光氧化释氢的可能,主要发生的是光催化分解水反应。研究者认为Pt/CdS-TiO2体系中TiO2起到了抑制CdS光蚀的作用。除此以外,Sato等人还将CdS植入H2Ti4O9、H4Nb6O17、KTiNbO5等层状化合物内部,既可吸收可见光(但不及纯CdS),又因该结构催化剂易于发生光生载流子的分离,获得了优于纯层状化合物基体和纯CdS的光催化活性。Kisch等及Taqui等用K[Ru(H-EDTA)Cl]·2H2O络合物对Pt-CdS-RuO2体系进行修饰,用于对CO2进行光催化还原。在该体系中,K[Ru(H-EDTA)Cl]·2H2O作助催化剂,微粒Pt-CdS-RuO2作光量子吸收剂,吸收波长为505nm,利用该材料可获得较高浓度的甲酸和甲醛,光照6h后,二者生成速率分别达到3105×10-2和210×10-2mol·L-1·h-1。反应器中还测得少量的甲醇、甲烷和一氧化碳。目前已有许多研究者在BiVO4(2.4eV)、PbTiO3(2.7eV)、LaFeO3(2.2eV)、InVO4(2.0eV)、BiMNbO7(M=Al3+、Ga3+、In3+)(分别为2.9、2.75和2.7eV)等二元或多元氧化物的合成及可见光催化方面展开了探索,所采用的合成方法以高温固相反应合成为主。Harada等人的研究表明,BiVO4能够在可见光(λ>430nm)激发下光解H2O2水溶液,释放出O2,在光照的同时引入超声波,则可以连续且按照化学计量比分解水,产生H2和O2。白树林等人认为钙钛矿型复合氧化物(ABO3)的禁带宽度与A—O、B—O的电负性差值有关,与窄禁带的PbTiO3(2.7eV)相类似。A—O电负性差值较大的La2O3(2.5eV)与B—O电负性差值较小的Fe2O3(1.7eV)合成的LaFeO3,也应具备可见光催化活性。实验结果表明LaFeO3的光声光谱图在346、382和424nm处有吸收峰,对应于3.57、3.0和2.2eV的禁带宽度。无催化剂的空白实验证明酸性红3B,弱酸性蓝2BR和活性翠蓝KGL的光稳定性很好,而引入LaFeO3后,3种染料能够在450W荧光汞灯(λ≥410nm)辐照下降解。Zou及其合作者近年来在可见光催化分解水方面的研究非常引人注目,已发表30余篇研究论文,所制备出的数个系列多元金属氧化物,按晶态结构大致可分为3个体系:(1)烧绿石(pyrochlore)构造型化合物Bi2MnNbO7(M=Al、Ga、In或稀土元素)[55,57,58,59,60,61,62];(2)钨锰铁矿(wolframite)构造型化合物