文件基于烷基四二苯基磷酸酯阻燃剂合成及表征

Organicphosphorus-basedflameretardanthasanumberofcharacteristics.Lowhalogen,halogen-free,lowsmoke,lowtoxicity,non-toxicandhighflameefficiencyarethenotablefeaturesoforganicphosphorus-basedflameretardant,whicharewidelyusedinthefieldofapplicationofflameretardants.Itattractspeople’sattention,andhasagreatprospectsfordevelopmentinthefuture.Giventheadvantagesoftheorganicphosphorus-basedflameretardant,ithasawiderangeofapplicationsinvariouspolymermaterials,thetwomajorcategoriesarepolyurethanematerialsandengineeringplastics.Inthebeginning,thethesisdescribedthecurrentgenerallydevelopmentofChinaflameretardantmarketandexplainthemechanismoforganicflameretardant.Andthen，isthestageofchemicalsynthesis.Firstly,asthebasicrawmaterial,adamantane,liquidbromineandanhydrousaluminumchloridewereaddedtosynthesisadamantanyltetrabromo.Secondly,itisthereactionofanhydroussilversulfate,concentratedsulfuricacidandadamantanyltetrabromo,afteraseriesofprocesseslikeacid-baseneutralization,pumpingmention,filtration,rotaryevaporation,etc.,weobtainedtheintermediateproducttetrahydroxy-adamantyl.Finally,wemadepyridineanddiphenylchlorophosphatereactwithtetrahydroxy-adamantyl,thenthroughtherotaryevaporation,columnprocessing,ect.,ourtargetproductAdamantyltetrakis(diphenylphosphate)wassynthesized.Thereafter，theyieldsofAdamantyltetrakis(diphenylphosphate)yieldswereoptimized,hopingthatwecanfindtheexperimentalprogramofhighestyield.Intheend,thesynthesisofthetargetproductstructurewascharacterizedbyIR,NMR,melting,etc.,todeterminethestructureofthetargetproduct.Keywords:organicphosphorus-basedflameretardants,adamantane,chlorinateddiphenyl,pyridine,synthetic 绪 阻燃剂简 阻燃剂的分 卤系阻燃 磷系阻燃 氮系阻燃剂 磷－卤系阻燃 阻燃的必要 阻燃剂的应 阻燃剂在塑料中的应用[2- 阻燃剂在橡胶中的应用 阻燃剂在纤维中的应用 阻燃剂在粘合剂中的应用[9- 阻燃剂在涂料中的应用 阻燃剂的发展趋 新型阻燃剂的高效 新型阻燃剂的的无卤化 新型阻燃剂的抑烟化和无毒气 阻燃剂的阻燃机 一般阻燃机 有机磷系阻燃剂的阻燃机 磷酸酯阻燃剂现状分析及发展方 磷酸酯阻燃剂的分 磷酸酯阻燃剂现状分 我国磷酸酯阻燃剂发展动向与展 金刚 金刚烷简 金刚烷的特点及应 四溴金刚烷的合 引 实验部 试剂及仪 实验原 实验原 实验步骤及实验结 四羟基金刚烷的合 实验部 试剂及仪 实验原 金刚基四(二苯基磷酸酯)的合成及结构鉴 金刚基四(二苯基磷酸酯)的合 实验部 金刚基四(二苯基磷酸酯)（Ad-qDPP）的结构鉴定 红外光谱分 核磁共振光谱分 燃烧性 结 参 文 氮系阻燃剂PVC56.8%（质量分数），PVC软制品都PVC制品达到难燃的目的，一般会使用氧化锑，或氧化锑与氯化石蜡增塑剂并用，阻燃剂在聚烯烃中的应用阻燃剂在聚苯乙烯（PS）与ABS树脂中的应用境造成了极大威胁。于是开发阻燃的ABS显得格外重要。改善ABS耐燃性的主要方法ABS共阻燃剂在橡胶中的应用化石蜡-70和三氧化二锑并用，同时选用氢氧化铝作助阻燃剂，制得的阻燃海绵橡胶制品获得较好的阻燃性能；通过卤素阻燃剂和ATHSb2O3并用可产生较好的阻燃协同阻燃剂在纤维中的应用PH3的缺点，应用于棉织物时不仅表现出高阻燃效纤维纺织品中应用性最广的有机磷阻燃剂是四羟甲基氯化磷（THPC）。THPC不HOH2HHH阻燃剂在涂料中的应用新型阻燃剂的的无卤化P-N-P、P-O-PP-C等化学键形成一种焦化碳结构糊状物留在剩碳中，产生覆盖效应，中断燃烧的链式反应，从而终止燃烧。此外还有磷-卤酸二甲苯酯和磷酸二甲苯二苯酯。常见的卤代烷基磷酸酯，如磷酸三（1，3-二氯2丙基）酯TP）和磷酸三2，3二溴1）酯（DP）表性产物有四苯基间苯二酚二磷酸酯（RDP）和四苯基双酚A二磷酸酯（BDP。酯、聚苯基磷酸酯和双酚A双（二苯基）磷酸酯。随着磷酸酯阻燃剂市场需求不断增加，近来德国Hocchst公司推出了新型环状磷酸 我国阻燃剂的生产和应用经历了2080年代初期的蓬勃发展之后，现已进入［....物理参数：密度1.07g/mL(20℃)；熔点266-268℃相转移催化剂法是利用三甲基-盐酸苯甲铵作为相转移催化剂，在50%NaOH和AlCl3作为催化剂，液溴作为卤化剂，在保持溴的有效回流2-1试剂名 化学金刚 液 亚硫酸 盐 醋 2-2仪器名 型 生产厂 DF-101S 实验原理成独特的半平面结构，令sp2杂化成为可能，从而在一定的条件下可以发生取代反应。实验步骤及实验结果HBr250ml三口瓶中加入无水氯化铝（38.4g288molB210ml.16mol40ml，产物先后用NaHSO3溶液和盐酸处理，除去未反应的溴和催化剂，产物过滤后干熔点（mp）246~247℃。1,3,5,7-四溴金刚烷的合成路线见反应路线2-1 3-1 3-2 DF-101S 合成步骤及结果0.0186mol（13.5.02ol25ml20ml30%的氢氧化钾溶液(180ml)中和200ml无水乙醇对所得（mp316~318δ4.57s:4H)，1.37s,12H)；Anal.CalcdforC10H16O4：C，59.95；H，8.05.FoundC，59.85；H，8.03。1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成路线见反应路线2-2 H 4-1试剂名 化学 规 生产厂 AR AR 聚碳酸 美国陶氏301-

加入经煅烧的4A分子筛，用生料带封口，于干燥器中备用。4-2仪器名 型 生产厂 DF-101S 美国ThermoElectron公司

VARIAN合成路线阻燃剂金刚基四(二苯基磷酸酯)（Ad-qDPP。阻燃剂的结构用熔点、FT-IR、1HNMR等手段进行鉴定。金刚基四(二苯基磷酸酯)（Ad-qDPP）4-1所OPOOPO

OOPOO

OPOOPO

OOPO往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的无水无氧反应装置中添加1,3,5,7-四羟基金（2g，10.0mmol（12.8g，48mmol100ml100×2，1M盐酸1HNMR(400MHz,CDCl3)δ：7.29-7.16(dt,J=21.2,12.9,7.1Hz,40H,C6H5)，2.54(s,12H,Had-2,4,6,8,9,10)；FT-IR(KBr)ν：942，772cm-14-3反应时间6789产率9h到10h目标产物收率则呈现下降得趋势。9h，反应物已经基本完成了转化，生成目标产物，8h以后通过4-4产率应温度为90℃。（的红外谱图如图4-1所示。从图中可以看到，在3059cm-1出现C-H伸缩振动强峰，而3000-2900cm-1的金刚烷上1、3、5、7位的C-H振动消失了，说明在1、3、5、7位均发生了取代；1590cm-11488cm-1的强峰，分别为苯环骨架伸缩振动ν(C=C)和苯1291cm-伸缩振动ν(P=O)1020cm-1,958cm-1，942cm-1为P-O-C的伸缩振动吸收峰ν(P-O-C)；772cm-1对应亚甲基平面摇摆振动（C-H）的特征峰。红外谱图分析表明，化合物中含有苯环，C-H，P=O，P-O-C等结构单元。（Ad（刚烷衍生物，其1HNMR谱图中金刚烷上12Had-2,4,6,8,9,10=12。故δ2.54（12H）（A4-2金刚基四(二苯基磷酸酯)（Ad-qDPP）1HNMR氧指数的测定极限氧指数(LimitingOxygenIndex，LOI)是用来评价（尤其是聚合物材料）燃烧性𝐿𝑂𝐼 × [N2]LOI<21为易燃材料，LOI22-26之间则具有自熄性，LOI27为难燃级材料。本DM-4022型氧指数测定仪按照GB/T2406-1993的测试程序对各种阻燃样条进行①15②③④⑤50mm⑥a，b3min以上的最低氧浓度，记录此时的氧浓度值。其中a，b两项测试所得氧浓度之差应小于0.5%。利用公式（4-1）对极限氧指数LOI4-①试样准备，3.2mm5300±10mm的距离，预置棉花层为100%纯度的脱脂棉，重量为0.08g，尺寸为50mm×50mm②③10s±0.5s后迅速移开火焰，同时开始记t110s±0.5s录余焰时间t2和余辉时间t3④4-54-64-5PPUL-in V- V- V- V- PC/6wt.%AD-TEBDP：表示PC6%的四酯LOI氧指数测试4-6V-V-V-否否否否否是 4-54-6（11,3,5,7-四羟基金刚烷、吡啶和氯代磷酸二苯酯合成金刚基四(二苯基磷酸酯)的最佳工艺条件是：在909h，通过柱层析（石油醚：乙醚=1:3，得到产率61.8%。反应9h，其产品得率为61.8%。参考文[8]Chen,X.;Hu,Y.;Jiao,C.;Song,L.PreparationandThermalPropertiesofaNovelFlame-RetardantCoating.Polym.Degrad[J].Stab,2007,92.剂[17]Sollott,G.;Gilbert,E.J.Org[J].Chem,1980,(45).[18]Stetter,H.;Krause,M.LiebigsAnn[J].Chem,1968,(717).[19]Bohon,R.L.;Claussen,W.F.J.Am[J].Chem.Soc,1951,(73).DeEspinosa,L.M.;Ronda,J.C.;Galià,M.;Cad?iz,V.AStraightforwardStrategyfortheEfficientSynthesisofAcrylateandPhosphineOxide-ContainingVegetableOilsandTheirCrosslinkedMaterials[J].J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem,2009,(47).Chen,M.J.;Shao,Z.B.;Wang,X.L.;Chen,L.;Wang,Y.Z.Halogen-Flame-RetardantFlexiblePolyurethaneFoamwithaNovelNitrogen?PhosphorusFlameRetardant[J].Ind.Eng.