聚乙烯醇缩丁醛胶粘剂的制备工艺研究

聚乙烯醇缩丁醛胶粘剂的制备工艺研究

0pvb产品的开发聚乙烯醇（pvb）是由聚乙烯醇（pva）和正丁醇（pvb）引起的酸胀化过程。高黏度PVB的最大用途是作为安全玻璃的夹层(中间膜)材料;低黏度PVB可广泛用于涂料、胶粘剂、油墨、陶瓷花纸和铝箔纸等方面。20世纪30年代,国外已实现了PVB的工业化生产;而我国则在20世纪50年代初期才开始PVB的工业化研究,目前只有十几家生产企业,年销量仅占世界总销量的1.4%左右。国内PVB产品在规格与品质方面与国外产品有一定的差距(如高黏度产品、超低黏度产品以及超高缩丁醛基含量的产品等)。为此,本研究对现有PVB产品的合成工艺进行了探索性试验,以期为提高现有产品的质量及缩丁醛基含量提供理论依据。1试验部分1.1日本合成工业化有限公司聚乙烯醇1799(PVA1799),工业级,日本合成化学工业株式会社;正丁醛、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、硫酸钠、淀粉、聚乙二醇、甲醛、盐酸羟胺、乙二醇,分析纯,市售。1.2试验设备NDJ-5涂4黏度计,常州诺基仪器有限公司。1.3试验准备1.3.1非均相缩合反应将PVA用水溶解、过滤后压入缩醛釜中,加入HCl和丁醛进行均相缩合反应;待反应达到一定程度时,PVB粒子由溶液中析出并悬浮在母液中,此时反应变为非均相缩合反应;反应结束后,将物料放入水洗釜中,水洗后加碱进行稳定处理,然后过滤、干燥,得到PVB粉状树脂。1.3.23pvb粘合剂的制备按照表1配方配制胶粘剂,并考察制备PVB的反应条件对该胶粘剂性能的影响。1.4丁醛基含量测定(1)PVB缩丁醛基含量:利用PVB中的缩丁醛基与盐酸羟胺反应析出HCl,再用标准NaOH溶液滴定,即可确定PVB中缩丁醛基含量[见式(1)]。式中:B为乙烯醇缩丁醛(VB)的质量分数(%);V、V0分别为试样、空白试验消耗NaOH溶液的用量(mL);m为原VB试样的质量(g);M为NaOH溶液的浓度(mol/mL)。(2)持粘力:按照GB/T4851-1998进行测定。(3)黏度:采用涂4黏度计进行测定。(4)固含量:按照GB/T2793-1995进行测定。2结果与讨论影响PVB胶粘剂性能的主要因素有m(PVA)∶m(正丁醛)、反应温度、反应体系的pH值、保温时间和正丁醛的滴加速率等。2.1正丁醛用量的影响物料配比对PVB及其胶粘剂性能的影响如表2所示。由表2可知:当m(PVA)∶m(正丁醛)比例在合理范围内时,随着正丁醛用量的增加,PVB中缩丁醛基含量增大,PVB胶粘剂的持粘力、黏度及固含量均明显上升。当PVA质量保持不变时,正丁醛用量的多少会影响产品PVB的缩醛度,在一定范围内缩醛度随正丁醛用量的增加而增大;但过多加入正丁醛会产生副作用,同时反应体系中残留的过多未反应正丁醛将严重危害环境和人体健康。综合考虑,选择m(PVA)∶m(正丁醛)=100∶70时较适宜。2.2反应体系温度反应温度对PVB及其胶粘剂性能的影响如表3所示。通常反应温度越高,反应速率则越快,并且PVB的高缩醛度越容易实现。由表3可知:反应体系的温度并不是越高越好;当反应温度≥85℃时,随着反应体系温度的升高,PVB中缩丁醛基含量、PVB胶粘剂的某些性能(如持粘力、黏度和固含量等)均呈下降趋势。这是因为当反应体系温度过高时,反应速率过快,缩醛产物易形成较大颗粒或聚集成块,从而妨碍了后期反应的顺利进行。综合考虑,选择反应温度为85℃时较适宜。2.3[h+]氢离子浓度对缩醛化反应速率的影响反应体系pH值对PVB及其胶粘剂性能的影响如表4所示。由表4可知:在pH值的误差允许范围内,随着pH值的减小,PVB中缩丁醛基含量、PVB胶粘剂的某些性能(如持粘力、黏度和固含量等)均呈上升趋势。这是因为试验过程中主要通过调节HCl用量来控制反应体系的pH值(HCl在反应过程中主要起催化剂的作用),故[H+](氢离子浓度)与缩醛化反应速率有直接关系;在其它条件相同的情况下,缩醛化反应程度随着HCl用量的增加而提高,故HCl用量越大反应就越激烈(即反应速率越快,缩丁醛基含量越容易提高),但是分子间的交联反应也随之加剧(从而大大影响了产品品质),而且[H+]越高对工业化生产设备的腐蚀程度也就越大(即缩短了设备的使用寿命)。综合考虑,选择反应体系的pH值为2.0时较适宜。2.4反应时间的影响保温时间对PVB及其胶粘剂性能的影响如表5所示。由表5可知:保温时间越长,PVB中缩丁醛基含量、PVB胶粘剂的持粘力均呈先降后升的趋势,但胶粘剂的黏度和固含量则随保温时间的延长而缓慢增大。这是由于反应初期,体系为均相反应,此时反应物浓度较高且反应速率较快;反应后期体系因PVB析出而呈非均相反应,并且正丁醛浓度也明显低于反应初期,缩醛化反应进行得比较缓慢,故PVB的缩醛度增幅趋缓,此时延长反应时间对提高缩丁醛基含量已无实际意义。综合考虑,选择保温时间为3h时较适宜。2.5pvb结块体系正丁醛的滴加速率与树脂形态之间的关系如表6所示。由表6可知:正丁醛的滴加速率对PVB最终形态有一定的影响;当滴加速率≥40滴/min时,PVB结块。这是由于正丁醛在水中的溶解度较小,若其滴加速率过快时,体系中会出现部分游离正丁醛;当局部正丁醛浓度较大时,体系容易引起过度交联,致使PVB快速沉淀,如此后续的缩醛化反应就难以进行,从而影响到PVB缩醛度的提高。因此,在试验过程中一定要适当控制正丁醛的滴加速率,即正丁醛的滴加速率为20~30滴/min时较适宜。3pvam配比对pvb合成溶剂性能的影响(1)以PVA和正丁醛为主要原料,以HCl为催化剂,可成功制备出一种适应工业化生产要求的PVB胶粘剂。(2)在制备PVB过程中,m(PVA)∶m(正丁醛)配比是最显著因素。通过改变m(PVA)∶m(正丁醛)配比,可以调节PVB及其胶粘剂的各项性能。但是,正丁醛用量并不是越多越好,若反应体系中残留过多的正丁醛,会对环境和人体健康造成极大危害。(3)正丁醛的滴加速率与PVB形态有关,并决定着合成试验的成败。在其它条件相同的情况下,采用恒压滴加法,并严格控制正丁