生烃热模拟实验条件下有机质成烃的模拟研究

生烃热模拟实验条件下有机质成烃的模拟研究

模拟实验技术沉积盆地泉岩成烃潜力和资源评价是石油天然气研究的中心科学问题之一。生烃热模型和勘探是目前广泛使用的泉岩泉岩和资源评价的重要技术手段。特别是近年来迅速发展的页岩气、致密砂岩油和气等非常规油气资源的勘探和开发实践中,非常规油气原地资源量的估算迫切需要生烃热模拟实验解决富有机质烃源岩中残余油的评价和估算、源岩排油效率等关键问题。有机质向烃类转换的复杂反应是干酪根有机大分子在漫长的地质时间内缓慢热降解形成石油和天然气等产物的化学动力学过程,受地层温度、时间和压力等因素的综合影响。热模拟实验主要依据干酪根热降解成烃原理和有机质热演化的时间–温度补偿原理。根据化学反应速率的时间–温度补偿原理,在实验室内利用未熟或低熟有机质,在高温高压条件下短时间的热解生烃模拟再现地质过程的低温长时间有机质热演化过程。相关结果为评价盆地烃源岩成烃潜力、研究成烃过程与机理、获取资源评价参数、推导成烃模式及动力学规律等提供实验资料和基础依据。现有不同的模拟实验技术具有不同的地质适宜性。生烃模拟实验方法按照体系的封闭程度分为开放体系(如热解气相色谱质谱仪Py–GC–MS等)、半开放体系(如自吹扫系统等)和封闭体系(如黄金管限定体系等)3类,不同实验技术的实验条件、优缺点及适用范围有所不同。本文主要对比了不同类型热模拟实验研究中开发的各种方法,分析了各种方法的优势和可能存在的问题,指出有机质、地层水和矿物质相互作用以及孔隙发育的高温高压模拟实验是生烃热模拟研究的发展方向。1热模拟实验研究热模拟最早可追溯到18世纪末期的鱼油加热实验,20世纪50-60年代开始采用绿河页岩等地质样品开展热模拟实验。20世纪60-70年代采用醇、醋和叶绿素等纯化学化合物开展了大量的模拟实验,随后开展了煤热解和演化的研究,20世纪80年代以后模拟实验装置不断改进、分析测试手段明显提高,根据研究目的和实际地质条件采用不同的实验设备开展不同温度、压力及时间条件下的干酪根、全岩、抽提物、沥青、原油等各类样品的模拟实验。油气生成过程中存在着加氢及催化作用,沉积岩中的粘土矿物(如沸石等)、金属氧化物、碳酸盐矿物等对油气生成过程中的氧化、脱水、加氢及聚合等化学反应具有催化作用。20世纪80年代烃源岩热模拟实验主要在无水条件下进行,自Lewan等首次采用加水热模拟实验方法以来,热模拟实验开始考虑实际地质过程中水介质和矿物质等对油气生成的控制作用。目前普遍认为水介质条件下的热压模拟实验获得的热演化轨迹更接近自然演化轨迹。矿物对有机质热解产物的化学组成及产率具有重要影响,如采用含铀矿物作催化剂加热泥岩样品可以促进气态烃和液态烃的生成。模拟实验中采用的粘土矿物(如蒙脱石、高岭石)、某些金属氧化物(如NiO/SiO2和CoO/SiO2等)、碳酸盐矿物及沸石等介质对有机质裂解化学反应(如氧化、加氢及聚合等)具有催化作用。当今热模拟实验的研究主要针对:(1)不同类型有机质热解形成油气的机制;(2)不同温压条件下油气生成过程模拟;(3)热解产物化学及同位素组成及演化;(4)干酪根结构热演化特征;(5)油气热解产率与有机质成熟度的关系;(6)有机质二次裂解生烃模拟。进行热模拟实验的关键在于选择有代表性的初始样品、合适的样品容器、设备装置、适宜的温度、压力、水介质以及矿物质条件。2烃源岩生烃与热解的关系热模拟实验样品的准确选择是实验结果外推到地质实际的关键。根据实验目的和解决问题的角度不同,选用不同类型的实验起始样品,包括标准化合物和地质样品两大类。标准化合物包括正构烷烃类、环烷烃类、芳香烃类、脂肪酸、醛、氨基酸等;其热模拟实验结果可用于探讨油气烃类高温二次裂解生气过程、特征及碳同位素分馏机理。地质样品包括现代淤泥及沉积物、不同类型的烃源岩及抽提物、干酪根、原油和沥青等。不同类型的模拟起始地质样品可揭示不同的有机质生烃过程。全岩样品作为沉积盆地烃源岩自然组成的代表,可模拟揭示烃源岩的生烃、演化过程及热解产物的变化规律。抽提物单一显微组分模拟实验可了解不同显微组分对生烃的贡献以及生烃潜力和生烃过程;干酪根样品模拟实验排除了矿物和流体等介质对其热解的影响,可研究有机质在无催化条件下生烃与演化过程,定量确定热解产物的变化及其与反应物的质量平衡。另外,有机质含量较低的全岩样品量需要较大,由于实验条件的限制,可提取干酪根进行模拟实验,使测定的组分更详细,数据更准确。不同类型干酪根热模拟实验表明,热解产物与干酪根的类型密切相关(图1),I和II型干酪根生烃量明显高于III型干酪根,且在360∼380℃出现一生烃高峰。干酪根加水或矿物质等模拟实验可探讨水与矿物对有机质生烃的影响。沥青与母源干酪根的结构相似,可用来反演有机质的热演化过程。原油样品热模拟实验可了解原油裂解气的形成机理,探讨原油在地质条件下的稳定性及对成藏过程的影响。自然界中有机质的演化均在岩石中进行的,全岩样品热模拟实验比干酪根更加逼近研究区的地质实际。热模拟实验的初始样品应具有适当的成熟度,一般来说,应该选用成熟度低、有机质丰度高,并且有机质类型具有代表性的样品。石油生成机理研究采用的热模拟样品的成熟度应尽可能低,以便全面揭示有机质的早期演化与生烃过程。天然气形成热模拟采用样品的成熟度可略高,但成熟度(Ro)也不应高于1.0%。干酪根晚期裂解或二次生烃模拟样品成熟度取决于沉积盆地再次沉降前有机质的演化程度。3热模型试验装置根据盆地演化过程及形成条件的差异,热模拟实验系统设计有不同的装置,按照体系的开放性,实验装置系统可分为3类:3.1利用热解气相色谱仪进行生烃模拟热模拟实验采用流动气相(载气)介质在开放体系中进行,热解产物依靠自身的压力或载气不断从热反应区排出,导入计量或分析装置进行分析。如显微热台、热重仪、Rock–Eval热解仪、热解气相色谱仪(Py–GC)、多冷阱热解–气相色谱仪(MCTP–GC)及热解气相色谱–质谱仪(Py–GC–MS)等。开放系统热模拟实验装置不采用收集系统,热解产物随产随排、直接进入分析系统,主要探讨热解温度与产物组成间的关系,具有经济、快速和可排除产物二次裂解反应的特点,但不能加压和加水,不能完全模拟地质实际条件。Rock-Eval热解仪是确定有机质生烃潜力和成熟度的有效实验设备,样品用量少,在开放、无水和低压条件下热解产物实时排出、所有烃类产物(包括C6—C13轻质组分)在线高精度计量,可用于建立和确定有机质初次裂解成烃的化学动力学模型。岩石Rock-Eval热解分析在烃源岩生烃潜力和热演化程度评价、干酪根产烃量及石油–天然气生成动力学参数计算等方面提供了快速手段。热解气相色谱仪由控制热解温度的热解器和气相色谱仪检测系统组成。将一定数量模拟样品装入样品管后放入热解探头内,预先设置好热解器的热解温度,可模拟有机质在不同热解温度下不同热解时间的各种热解产物的生成量。多冷阱热解气相色谱仪是开放体系下开展生烃动力学研究的有效装置。将不同成熟阶段有机质热解产物分别收集,采用气相色谱仪分析,利用Kinetics软件获得GC谱图上任一可识别组分的生成活化能,模拟地质历史中不同热演化阶段产生烃类的相对数量及成分特征。具有精度高、重复性好和样品用量少的优点。如东营凹陷全岩样品生烃模拟确定了该套生油岩的生烃时间。热解–气相色谱–同位素质谱联用仪是开放体系下热模拟实验最为系统的设备。通过载气将热解室中样品热解生成的气体直接带到气相色谱仪和同位素质谱仪,在线分析热解气体的化学及同位素组成等地球化学特征。3.2热解和排烃实验半封闭系统包括自吹扫系统和压实系统。热解系统与产物收集系统相连,最大限度降低热解产物的损失,利用热解产物形成的体积膨胀将热解产物带出热解容器,收集系统收集后对气/液产物进行分析,确定热解温度与热解产物间的关系。半封闭系统热解实验多用于单温度点或者恒温热解模拟,不适用于连续热解或生烃动力学研究。压实热解实验为等温模拟,主要确定温度和压力(上覆和流体压力)在有机质热解中的作用。所需样品量较多(70-100g),适用于含碳量低的全岩样品。有机碳含量很高的样品,特别是致密泥岩或类似树皮煤,压实作用致使样品孔隙度快速下降,升温使树皮煤软化,样品排烃受阻、体系流体压力上升,甚至超过设定的上覆压力,出现欠压实或异常高压现象(超压),导致间歇和突发式排烃,无法确定有机质演化和生烃的影响因素是上覆压力还是超压。因此,除幕式排烃模拟外应尽量避免压实热解实验。通过改造控制系统和产物收集系统可开展非等温热解和天然气生成动力学实验研究。3.3真空热解模拟实验封闭体系热模拟实验装置主要有高压釜、真空玻璃管、高温高压水热体系、小体积密封模拟装置(MSSV,Micro-scaledsealedvesselpyrolysis)、黄金管限定体系及高温高压金刚石压腔显微影像成烃模拟体系等热模拟装置。热解产物一般经富集后进入分析系统进行定性或定量分析,分析系统常与收集系统相连可以降低热解产物的损失。封闭体系可模拟确定热解生烃中温度、压力、水介质及矿物质对生烃过程的影响,同时可开展含水热解实验,其最大优点是可模拟烃源岩的最大生气量,但由于生成的液态组分无法排出体系,在高温条件下液态烃与重烃气体组分会发生二次裂解。(1)高压釜:实验装置由高压反应釜、温控装置及产物收集装置组成。将模拟样品放入高压反应釜中,通过控制实验温度,热解反应在高压釜中进行,没有外部加压,反应压力由热解生成的挥发份的数量决定,实验结束后,打开反应系统进行热解产物(气态烃和液态烃)的收集和分析。(2)真空玻璃管:用玻璃管装模拟初始样品,抽真空并密封后,升温至不同温度点,恒温数小时,冷却后利用微量真空气体收集装置收集热解产物,测量气体体积,利用联机色谱定量分析气体组成。真空玻璃管封闭体系生烃热解模拟简便易行,模拟样品量可多可少,样品较多时残留物较多,可进行系统分析,反映生烃过程直观明了。(3)高温高压水热体系实验装置:在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压条件下进行热模拟化学反应的模拟装置。实验样品用量多,结果具有普遍性,且加压模拟更加接近实际地质条件。但高温高压水热体系实验费时费力,相对使用较少。(4)小体积密封模拟装置——MSSV体系:主要用于生烃动力学和同位素动力学研究。由德国著名地球化学家Horsfield教授发明,实验装置主要由一个有一定弯曲度的石英管,以及密封碎样装置与气相色谱仪组成(图2)。将模拟样品装入石英管,用玻璃珠填满剩余空间以排出石英管内空气,然后将石英管密封,放入加热炉加热,温度范围为室温-600℃。在固定升温速率下开展多温度点模拟实验。每一温度点取出一个样品密封管碎样在线分析热模拟产物组成。MSSV体系具有效率高、费用低的特点;机械碎样准确度较高、可真实反映产物组成。但石英管体积较小,模拟样品用量较少,所以热模拟实验主要针对有机质丰度较高的样品,如干酪根、原油或煤等。(5)黄金管模拟体系:是封闭体系天然气生成模拟、生烃动力学、碳同位素动力学及原油裂解气研究中最常用的实验体系。由黄金管限定体系实验设备(图3)及产物收集与分析测试系统组成。模拟初始样品装入黄金管中密封后,放置外控压力的冷封式高压容器中,黄金的延展性使管内压力约等于釜腔内压力。限定体系的压力借助金管内的流体(如稀有气体和热解产物等)传递到样品,因此模拟压力很大程度上受流体压力(即超压)的影响。实验结束后打开高压釜取出黄金管,进行热解气体产物分析,裂解残余物可用于其他分析。黄金管实验所需样品量很少(10-150mg);可控实验温压条件,实验过程中温度波动小于±1℃,压力波动小于2MPa;采用多个(10-15只)并联高压釜确保各釜内压力一致。同一高压釜内可放置多根黄金管,提高实验效率,并最大限度地消除实验误差;可与气体高真空收集装置、轻烃和重烃采集装置、气体成分GC、单体同位素GC-IRMS等分析系统配合使用,是开展封闭体系生烃热模拟实验较理想的实验设备。(6)高温高压金刚石压腔显微影像成烃模拟体系:金刚石压腔实验技术可进行极端温压条件下物质的结构性质、相变及状态方程等研究,配合显微系统可对实验过程进行原位观测。图4为安置在标准显微镜物台上的金刚石压腔可视热解系统。Huang首次应用该模拟系统直接观察研究了绿河页岩干酪根和褐煤热解模拟成烃时干酪根转化、成气机理与干酪根类型的关系、高温高压下油水的溶解和分离过程及在高温下水中溶解的油和游离态的油的热稳定性差异。HuangandOtten利用热液金刚石压腔装置进行了有机质热解模拟实验的原位观测和红外及荧光光谱测试。金刚石压腔体系具有如下特点:(1)压力高达10kba(1ba=0.1MPa);(2)可开展加水模拟实验;(3)在高温高压实验条件下获得反应进行的影像照片和资料;(4)定性–半定量地确定干酪根转化为油气的初始温度、生油高峰时间和温度,并快速地获得反应特征进行动力学研究。4压力与温度对有机质热解的影响有机质热解演化过程中,温度(T)、压力(p)、介质和催化剂等条件对油气的生成具有重要的作用。通过选择不同的热模拟实验条件对上述影响因素进行限定。(1)实验p–T条件:温度是有机质热解成烃作用过程中最重要的控制因素,对反应热力学过程、产物组成及碳同位素序列具有重要的影响。热模拟实验的温度一般设定在300-600℃。考虑到水的热力学性质,加水热解实验温度一般低于360℃。特殊的有机质类型的热模拟温度应根据实际情况选择,如封闭体系中高硫干酪根热解实验的起始温度应低于300℃。压力对有机质成熟过程和对烃类生成或裂解过程的影响可能不完全同步。有机质生烃演化过程中压力的影响主要表现在对体积膨胀反应的抑制。压力的增加有助于干酪根和煤的降解,提高液态烃的产率,降低气态烃的产率。压力对有机质成熟过程的影响主要表现在抑制有机质中已生成烃的排出,并抑制有机质结构的有序化和芳构化。(2)介质条件:实际地质条件下有机质热演化除温度和压力外,还受到含水量及介质Eh和pH值等多种介质因素的影响。有机质热解模拟实验在无水和加水条件下的产物数量和组成差异较大。有机质热演化中水提供了额外的氢源和氧源,水参与了成气化学反应,增加了产物中H2、CO2和CH4等饱和烃的产率,特别在高演化阶段甲烷的产率明显增加(图5a),气态烃和CO2含量随着水与有机质的比值增加而增加高,增加的程度同水与有机质的比值高低有关;产物中几乎不含烯烃,从而阻碍了C—C交联结构的形成,降低了干酪根的热解速率,促进了油的裂解。由于静水压力的降低和高温下生成液态烃的极大热膨胀等,热模拟实验排烃量比自然界烃源岩的排烃量大。另一方面,高温高压条件下水–岩间的D–H交换作用强烈,压力对D/H同位素比值影响很大,甲烷的氢同位素组成在加水条件下明显变轻(图5b)。加水模拟实验比无水模拟实验更接近自然演化结果,生成的烃类产物与地质体中所产出的石油烃极为相似,具有很好的可对比性,被认为是最能代表有机质热成熟作用向石油烃转化的地质地球化学过程的模拟实验。(3)催化剂:常用的催化剂有纯化学化合物及矿物,纯化学化合物有氧化铁、氯化铝和硫化镍钼等,矿物有粘土矿物(如蒙脱石、高岭石和伊利石等)和石英、方解石及含铀矿物等。粘土矿物对有机质具有较强的吸附能力,不仅能降低生烃反应的活化能、加速反应趋向平衡,而且具有很高的选择性,是最有效的一类催化剂。模拟实验对比研究表明,蒙脱石对有机质生成气态烃类和二氧化碳具有催化作用。伊利石的作用相对较小。粘土矿物的催化性能在含水情况下更为复杂。水存在的条件下粘土矿物的作用大为减弱,几乎没有催化作用。方解石几乎不具催化能力,含铀矿物可加速有机质的热解。暗色泥岩和煤岩样品烃源岩生烃热模拟研究表明,在含铀矿物催化剂下,气态烃和液态烃的生烃量有较明显的增加,其放射性可能促进了油气生成。除了矿物质的作用外,热解早期产物也可能影响产烃率及生烃过程。5封闭体系模拟沉积盆地中油气的形成包括干酪根的初次热解和烃类的二次裂解,有机质生烃热解模拟实验是烃源岩生烃机制、成烃潜力与资源评价的重要方法。依据研究目的和沉积盆地的实际地质条件、有机质类型与热演化程度,合理选择初始样品、实验体系及介质条件,有效地确定实际地质条件下油气生成的机制和过程是热解模拟的发展方向。模拟实验初始样品的选择取决于沉积盆地中有机质的类型及演化程度,标准化合物模拟实验样品可进行烃类高温裂解生气及碳同位素分馏,提供动力学研究参数。不同的模拟实验体系(开放–封闭体系)可探讨有机质热演化的不同过程,开放体系热模拟实验提供了一个与初始裂解反应最接近的模拟方法,较适合I和II型烃源岩生烃特征模拟;封闭体系热解模拟是在高温条件下大分子发生二次裂解生成小分子反应的实验方法,较适用于III型烃源岩。如褐煤不同体系热模拟实验结果表明煤岩热解生烃过程中气态烃产率与液态烃产率负相关,相同温度下封闭体系的气态烃产率高于开放体系的,而液态烃产率低于开放体系的(图6),表明封闭体系下不同温度生成的气态烃包括干酪根热降解气,以及液态烃二次裂解形成的气态烃。页岩气开发过程中乙烷和丙烷等碳同位素反转(即随着天然气干湿指数的加大,页岩气乙烷和丙烷碳同位素组成没有变重,反而变轻)现象与气态重烃二次裂解有关。因此,封闭体系模拟实验是认识重烃二次裂解反应的有效手段。实际地质体系中并不存在绝对的开放或封闭体系,它们只是源岩所处的两种极端环境。实验体系的选择取决于模拟样品生烃过程中是否存在大量二次裂解反应。高压釜、高温高压水热体系和MSSV体系均可承受一定的压力,其热解产物的数量随压力而变化。而在金管限定体系中,密封样品的金管具有较好的韧性,使金管内外压力平衡,通过金管外部水压的调节使样品所受的压力保持不变,可选择不同模拟升温速率,探讨压力对生烃的影响。压实热模拟实验改造后可开展非等温热模拟实验研究和天然气生成动力学研究。多冷阱热解气相色谱系统和热解–气相色谱–同位素质谱联用仪是开放体系下热模拟实验较好的装置,MSSV热模拟装置和黄金管限定体系是封闭体系下热模拟研究的常用装置。因而生烃热模拟实验系统应根据实际地质条件选择开放—半封闭—封闭体系进行热解模拟的综合方向发展。页岩气、致密油和致密气等非常规油气原地资源量的估算中富有机质烃源岩中残余油气的评价和估算是关键问题,需要确定源岩排油效率。然而,常规的模拟实验没有考虑控制岩石围压,因而对排油效率的计算不精确,所以急需开围压控制下烃源岩排烃效率的高温高压模拟研究。温度和压力是影响有机质热演化的重要条件,介质条件的选择取决于沉积盆地的演化条件。在实际地质环境中水和矿物质广泛存在。矿物的催化作用与温度和水介质条件等具有密切的