西太平洋海山区含沸石深海粘土稀土元素富集机制研究

西太平洋海山区含沸石深海粘土稀土元素富集机制研究

与20世纪80年代以来的连续壳体[1.3]和热液化合物[4.6]相比，海洋广泛分布的软泥中可能残留的金属矿产资源没有得到充分考虑。2011年日本对太平洋78个柱样沉积物在深度上以1米间隔取样,共检测了2037个沉积物样品的元素组成,认为在南太平洋东部和北太平洋中部的软泥中富含有大量稀土元素和金属钇,在含量最高的一个站位周围1km2范围内储存的稀土元素资源可提供世界稀土元素1/5的需求量,认为热液铁锰水合物和沸石可能是稀土元素的主要赋存矿物相。由此,深海沉积物作为稀土元素重要赋存地质体引起了全世界的关注。实际上,早在20世纪70年代,Piper就指出太平洋含沸石的深海沉积物中富含了5倍于北美页岩的REE,并且长期以来,钙十字沸石被认为是深海沉积物中主要的REE赋存体之一。但是钙十字沸石与高REE含量之间的确切关系至今没有得到很好地解释。Bernat研究表明,沸石本身LREE的含量不到NASC的1/3。Dubinin在深入研究了沸石结晶中REE的富集过程后认为,沸石本身并不能吸附REE,对太平洋两个站位沉积物中>50μm的沸石中REE含量的检测结果也仅为NASC的2~3倍。由此可见,目前关于含沸石深海沉积物中稀土元素的地球化学特征研究较少,其富集机制也尚不完全清楚。但是作为火山碎屑海解作用的产物,沸石是深海沉积物一个主要矿物成分,其含量甚至可以达到50%,因此,沸石对沉积物中元素组成显然有着重要影响。本文以西太平洋海山区含沸石深海粘土为主要研究对象,在进行了常量元素、稀土元素和微量元素测试分析的基础上,(1)分析西太平洋海山区不同类型沉积物中稀土元素和其他微量元素富集程度;(2)含沸石深海粘土中稀土元素赋存的地球化学特征;(3)初步探讨含沸石深海粘土中稀土元素的可能富集机制,从而为我国在太平洋海山区沉积物金属矿产资源的研究提供基础数据。这对勘查除了结壳(核)和热液硫化物等海洋资源以外的潜在的金属元素赋存体无疑具有重要的意义,对未来我国稀土资源储备在全球分布格局中的战略地位有着深刻的影响。1研究区域的确定本次研究在西太平洋麦哲伦海山区、马绍尔群岛、莱恩群岛以及东太平洋CC区共布设了18个站位,进行表层沉积物样品的采集,对部分站位在垂直剖面上分别以10cm间隔采集4个样品,共获得40个样品,采集后的样品立刻装入干净的聚乙烯袋内,封口保存在4℃的冰库中,检测时在常温下解冻备用。研究区域位置分布示意见图1。涂片鉴定由国家海洋局第二海洋研究所完成,国家地质测试中心进行了沉积物中常量元素、微量元素和稀土元素的测定。1.1固定及烘干沉积物涂片样品采用涂刮法制作,先用洁净不锈钢针取少许沉积物放于载玻片上,加几滴蒸馏水,轻轻涂刮样品,使之均匀分布于载玻片上,然后放入烘箱烘干。将加拿大树胶滴在烘干的样品上,盖上盖玻片,在室温下自然干燥,制成固定片,在双目镜下对各涂片进行粒度(砂、粉砂、粘土)、生物和非生物组分、以及沸石和铁锰微结核等具有特殊成因意义物质的半定量鉴定分析。1.2方法及检测精密度沉积物样品在洁净实验室中风干至半干后,放在蒸发皿中于105℃的烘箱中烘2h后用研钵研细。样品采用氧化钠熔融,稀土元素形成氢氧化物沉淀,加三乙醇胺掩蔽铁、铝,加EDTA络合钙、钡,过滤。稀土元素氢氧化物沉淀溶于2mol·L-1盐酸,经强酸性阳离子交换树脂分离富集后,再用5mol·L-1盐酸洗提,蒸发定容后采用ICP-MS(X-series)测定稀土元素含量。常量元素和其他微量元素的检测方法及测量精密度见表1。本次研究在计算稀土元素含量及特征值时所采用的计算公式如下:2元素富集特征涂片鉴定结果表明,西太平洋海山区和东太平洋CC区沉积物性质差别较大,西太平洋海山区沉积物类型复杂,受水深、物质来源等不同因素影响,麦哲伦海山区钙质软泥分布较广,水深较深区域沉积物主要为含硅质粘土和粘土;马绍尔群岛和莱恩海山的几个站位均发现分布有含沸石粘土,东太平洋沉积物类型简单,以硅质粘土为主。不同类型沉积物中稀土元素和其他微量元素含量差异很大,含沸石型深海粘土以富含金属元素为特点,而钙质软泥以贫金属元素为特点,见图2。对研究区域不同类型沉积物中各个元素以地壳中的丰度为参照,进行元素的富集程度对比,结果表明:(1)含沸石深海粘土中常量元素P2O5,MnO,TFe2O3,微量元素Sc,Co,Ni,Cu,Zn,Rb,REE和Y均为富集,Zr,Nb,Sn,Hf,Ta则表现为明显亏损;(2)钙质软泥中,常量元素除了CaO高度富集,其他都表现为严重亏损。微量元素Sr高度富集,Cu和Ba略有富集,Sc,Co,Ni,Zn,Rb表现为亏损,Zr,Nb,Sn,Hf,Ta,轻稀土元素Ce严重亏损。(3)东太平洋沉积物以硅质沉积为主,元素富集特点和西太平洋海山区粘土质沉积物基本一致,但是富集程度皆明显低于含沸石型深海粘土;东太平洋硅质沉积中Ce负异常程度较低,CaO极度缺失而区别于西太平洋海山区的硅质沉积;(4)稀土元素在含沸石深海粘土中以极高的含量和较低的轻重稀土元素比值为特点,并且LREE富集程度小于HREE,Ce是所有稀土元素中富集程度最低的,和该区域DSDP站位的数据基本一致。钙质软泥中稀土元素含量和轻重稀土元素比值均极低,并且随着原子量增加,由轻稀土亏损逐渐表现为重稀土略有富集,HREE(Dy-Lu)和Y富集系数略微大于1;硅质粘土稀土元素含量中等,轻重稀土元素比值相对较高,东太平洋硅质粘土中稀土元素含量低于西太平洋海山区同类型的沉积物。具体见表2和3。以上分析表明,西太平洋海山区含沸石深海粘土中稀土元素和其他微量元素含量普遍高于其他类型沉积物,REE和Y,Cu,Co,Ni,Ba,P2O5富集,含量超过地壳中相应元素丰度的5~10倍以上,重稀土元素含量与我国华南地区广泛分布的离子吸附型矿床相当,这与Piper以及Kato等的研究一致。3讨论3.1稀土元素特征将稀土元素采用北美页岩归一化后表明,西太平洋海山区含沸石深海粘土表现为平缓的北美页岩模式,中稀土元素略有富集,无明显的倾向性,见图3。这种平缓型的分布模式和>50μm沸石以及以往关于西太平洋海山区深海粘土的研究结论基本一致。一般认为,以陆源物质为主沉积物如长江沉积物、东海边缘海大陆架沉积物中轻稀土元素含量较高,中稀土元素略有富集,北美页岩归一化模式表现为左倾型;在离陆地较远的边缘海深海海盆如南海东部深海海盆沉积物中这种明显的左倾模式已经弱化,表明深海沉积作用的加强;而北大西洋深层水、大西洋洋脊热液结壳、西太平洋海山区钙质软泥则表现为显著的重稀土富集、轻稀土贫化的特点,为显著的右倾模式;太平洋的磷块岩也表现出一定程度的右倾特征,重稀土元素相对富集;水成型结壳则表现为平缓型北美页岩模式。研究区域内不同类型的沉积物都具有显著的Ce负异常,西太平洋海山区含沸石深海粘土则表现出最为强烈的Ce负异常,和深海海水、热液结壳、大洋深海软泥强烈的Ce负异常一致;以陆源物质为主的长江沉积物、长江口东海陆架沉积物以及南海东部边缘海深海海盆沉积物表现出程度较低的Ce负异常;水成结核(壳)表现出强烈的Ce正异常。一般认为,和其他稀土元素不同,在近表层环境下,海水和沉积物中的Ce3+容易氧化成Ce4+,以四价离子存在的稀土元素,与相邻的三价稀土元素相比,相差悬殊的电荷导致Ce4+与其他稀土元素分离,Ce(OH)4与Mn共沉淀而被结合到结壳的铁锰相中,造成结壳的强烈的Ce正异常、海水中强烈的Ce负异常。中太平洋海山区沉积物富集,也为结壳提供了丰富的Ce,因此结壳,特别是水成型结壳以显著的Ce正异常为特征。钙质软泥的δCe则继承了海水的特点,表现为显著的Ce负异常,但是其轻重稀土比值高于海水。硅质软泥的稀土元素特征往往受沉积物中铁锰微结核的影响,表现为轻和中稀土元素略微比重稀土元素富集。陆源河流沉积物、边缘海东海大陆架浅海沉积物和南海海盆沉积物的稀土元素分馏特征和δCe均继承了中国东部大陆沉积物的特点,显示了其陆源性质,具有较高的轻重稀土元素比值和弱的Ce负异常。研究区域沉积物中普遍存在的中稀土元素略为富集,一般认为相比重稀土元素,轻稀土元素和中稀土元素更容易被铁锰水合物结合进入沉积物中,而重稀土元素则易于形成稳定的有机络合物。由此可见,西太平洋海山区含沸石深海粘土以强烈的Ce负异常、平缓的北美页岩归一化模式以及略微富集的中、重稀土元素为特征(表3)。这和磷块岩以及>60μm沸石的比较接近,显示在成因上可能具有一定的相似性,而和其他沉积体系中稀土元素的富集机制不同。3.3方解石、磷灰石和含沸石矿物的关系通过对海洋沉积物元素组成和含量分析可以了解沉积物的主要化学成分,揭示沉积物的物质来源和分布规律,抓住划分沉积物类型最本质的东西。深海沉积物中常量元素CaO,SiO2以及Al2O3的含量以及相互之间的比例关系已经被证明可以用于探讨沉积物的物质来源和成因,并且已经成功地应用于我国南海海盆的深海沉积物分类与命名。一般认为,深海沉积物中除了方解石,磷灰石也是Ca的常见矿物形式,其中碳氟磷灰石中CaO/P2O5值为1.621,而氟磷灰石中的CaO/P2O5值为1.318。Pan等采用CaO/P2O5比值的研究表明,我国调查区及赤道太平洋的磷酸盐矿物为碳氟磷灰石,而不是氟磷灰石。本次研究对1.27CO2/%+1.621P2O5/%和CaO的相关性表明,钙质软泥和含沸石型深海沉积物中方解石和碳氟磷灰石应该可以解释全部的CaO存在矿物形式,见图4。对西太平洋海山区不同沉积物类型中REE和常量元素的相关性表明,REE和P2O5具有良好的相关性,Dubinin等的研究也表明,沉积物中>50μm的沸石中REE浓度取决于P含量,并认为可能是沸石中机械混入了同型的含磷矿物。Birger等在澳大利亚浅海砂岩中广泛发育着富含REE的早期成岩磷酸盐矿物,但是以轻稀土富集为特征。REE和MnO,Fe2O3的相关性相对较弱,见图5,对常量元素分析表明,该区域可能存在热液来源的Fe2O3。因此,热液铁锰水合物可能也是造成沉积物中REE富集的一个因素。3.4沸石矿物中ree含量以往研究表明,大洋中REE的最终输出有两种主要形式:(1)REE包裹型颗粒(主要是指表层吸附了REE的粘土矿物和铁/锰水合物);(2)生物成因的磷酸盐岩,和这两种形式同时沉积的含REE自生矿物只占了通量中很少的一部分。Piper认为沸石质深海沉积物富含REE很可能决定于沸石的含量,沸石这种可能形成于氧化环境下火山碎屑物质的海解作用典型的深海自生沉积物,较低的沉积速率下,其含量可达50%以上(体积),因此有理由认为沸石含量对深海沉积物中REE含量有深刻影响,但是由此计算得到的海洋沉积物REE总量远远大于陆源输入量,可能的解释是高估了沸石中的REE含量或者是低估了稀土元素的输入通量。Bernat对太平洋两个站位的研究表明,沸石中轻稀土含量仅为北美页岩的1/4。Dubinin等的研究表明,>50μm含沸石沉积物中检测到的REE不足于解释沉积物中REE总量,结晶过程中单个沸石晶体中REE含量很低,并且强烈的Ce正异常与沉积物中完全不一致。由此可见,沸石应该不是沉积物中REE的富集或者载体矿物,沸石很有可能可以富集磷酸盐矿物从而导致含沸石型沉积物中REE的富集,但是显然需要进一步的深入研究。4价值微量元素地球化学1.东太平洋CC区沉积物类型简单,以硅质粘土为主,西太平洋海山区分布着类型复杂的深海沉积物,不同类型沉积物中稀土元素和其他微量元素含量差异很大,含沸石型深海粘土以富含金属元素为特点,而钙质软泥以贫金属元素为特点;其中REE和Y,Cu,Co,Ni,Ba,P2O5富集,含量超过地壳中相应元素丰度的5~10倍以上,重稀土元素含量与我国华南地区广泛分布的离子吸附型矿床相当。2.含沸石深海粘土以极高的稀土元素含量和较低的轻重稀土元素比值为特点,主要分布在马绍尔群岛和莱恩群岛,∑REE最高达1018.84μg·g-1,其中∑LREE