中国土壤中重金属cd的污染现状及原因分析

中国土壤中重金属cd的污染现状及原因分析

土壤中的cd含量为0.01.25mg。kg，平均值为0.35mg/kg，中国土壤cd的背景值为0.097mg。kg，其中95%的可靠性含量为0.017.33mg/kg。1农业土壤中的镉污染1.1cd的人为排放大气中的Cd一部分来源于自然力作用,但更多的则是来源于人类的社会活动。就全球范围而言,由自然力输入大气层的Cd约为1300t/a。人为活动每年向大气中排放的Cd为3100~12040t,其中有色金属采冶中排入大气的Cd约占人为排放总量的68%~86%。大气中粒径较小的金属气溶胶粒子可以被远距离输送,在一定条件下沉降到地面,并对生物地球化学循环和农田生态系统质量产生影响。1.2灌田湿地中cd的污染多为污灌引发。20世纪80年代初,我国在全国范围内开展了首次污灌区灌溉水和土壤质量的调查,共调查37个灌区,面积38万公顷。结果发现,我国污灌区受重金属污染的面积占了污灌总面积的64.8%,以Hg和Cd的污染面积最大,问题最突出。主要原因是污灌水中的Cd,Hg浓度普遍超标。日本学者伊藤秀文等曾报道,当灌溉水中Cd浓度只有0.01mg/L时,糙米也可浓缩500倍的Cd,因此认为,即使水质标准为0.01mg/L也可能引起土壤Cd污染。我国废水Cd0A01;农业部农业结构调整重大技术研究专项,编号04-01-03B。的排放标准为0.10mg/L,灌溉水含Cd标准为0.05mg/L。此外,污水灌溉还有一个负面效应,就是酸化土壤,酸化可促使Cd活化,使植物更易于吸收。1.3试验地土壤中cd含量的变化农田施用城市污泥,在增加N,P等营养元素的同时,也会增加重金属含量。化肥施用也可能造成土壤中Cd的积累。普通磷肥的Cd含量一般变动在5~50mg/kg之间,高的可以达到200mg/kg。有研究表明,在农田和草地土壤中,Cd的积累主要是由于大量施用含杂质的磷肥及生物固体废弃物所引起的。一些国家规定,磷肥中Cd含量不得超过15mg/kg。不过到目前为止,还没有发现因施磷肥而造成农作物Cd污染的报道。2土壤中的镉流动2.1迁移和被植物吸收土壤表面有多种含O、含N的有机配位体,以及诸如Cl-,HCO-3,OH-,SO4=等无机配位体。这些有机和无机配位体都能与重金属离子形成可溶性络合离子,有利于Cd在环境中的迁移和被植物吸收。Cd进入土壤之后,土壤有机胶体对Cd有很强的吸附作用。腐植酸(HA)对Cd,Hg等重金属有选择性吸附,即使有较高浓度的其它阳离子与之竞争,Cd,Hg离子的吸附率仍可达70%以上。重金属元素一般可分为氧化难溶态(如Fe和Mn)和还原难溶态(如Zn,Cd,Cu等)两类。在淹水还原条件下,有机质分解可产生H2S,硫酸铵肥料在硫还原细菌参与下亦可产生还原S-,Cd是亲硫金属元素,极易形成硫化物不溶物。土壤落干通气后,CdS又可缓慢氧化为CdSO4,溶解性增强。2.2影响土壤cd吸收的因素2.2.1重要影响因子许多研究观测到,pH是决定土壤中Cd分配的最重要的影响因子,在某些情况下也包括有机质和CEC。在国内,张增强等研究发现,在pH相近的土壤中,粘粒含量高的黄褐土Cd吸持量较大。2.2.2沸石矿物的性质和表面形貌有机物质可能通过改变溶液的化学性质、改变溶液中重金属的存在状态或改变吸附体的表面性质而影响重金属的吸附。对重金属吸附的影响效果取决于有机物、重金属以及吸附表面的性质和三者之间的相互作用及其强度。不同的有机分解产物对重金属吸附的影响可能完全不同。简单有机物可能促进重金属从土壤中溶出,加速重金属的循环,扩大其污染面;复杂有机物则能降低土壤重金属的活性,减轻污染危害。有机肥的非水溶性分解产物可以通过络合作用和提高pH值来促进Cd的沉淀、吸附,同时降低Cd的解吸率,使土壤Cd的有效性下降。不过,这种效应的大小受有机肥和土壤类型的影响很大。2.3影响植物在土壤中的吸收和积累的因素(1)对水稻土可溶性态cd的最佳要求在多数情况下,植物吸收Cd量与土壤有效Cd含量之间有较好的相关性。在日本,当土壤中可溶态Cd(0.1NHCl提取)在1.8mg/kg时开始产生“镉米”(1mgCd/kg),故日本规定稻田土壤可溶态Cd容许含量为1.5mg/kg。在我国草甸棕壤型水稻土上,当可溶态Cd为5mg/kg时产生“镉米”的概率为25%。一般而言,植物对无机态Cd的吸收比对有机态Cd的吸收更有效,水溶性无机态Cd又比非水溶性Cd的有效性高。(2)还原性土壤对cd吸收的影响植物吸Cd量通常会随土壤pH上升而减少,反之增加。pH对植物吸Cd量的影响机理主要是改变Cd在土壤中的溶解性。土壤淹水后Eh降低也会使植物吸Cd量显著减少,特别是籽实中的Cd。原因可能有三种:一是在还原性土壤条件下,Cd主要以难溶性CdS形态存在,生物有效性低;二是在还原性土壤中,有大量Fe2+,Mn2+离子存在,它们与Cd2+可能存在竞争作用,使植物吸Cd量减少;三是在低Eh,高pH时,铁锰氧化物对Cd的吸附性增加。土壤有机质对植物吸收Cd的影响具有双重性。有机酸与Cd形成鳌合物可增加其在土壤中的可溶性,使Cd到达根际的机会增加而有可能提高植物对Cd的吸收;但植物根系对Cd自由离子的吸收具有优先选择性,而对重金属复合物,特别是高稳定性复合物在吸收上表现为缓效性,从而抑制植物对金属复合物的吸收。(3)施zn、cd有研究表明,施用生理酸性肥料会增加植物吸收Cd的可能性。另外,在Cd污染土壤上增施Zn,Mn肥料可能抑制作物对Cd的吸收,因为微量元素Mn,Zn与Cd具有接近相等的离子半径和相同的价态(+2价),化学上具有相似性,Cd,Mn,Zn在根的表面有类似的吸收位点,它们之间易发生拮抗作用,存在竞争吸收。不过也有相反的报道。3镉的生态毒性3.1不同酶的种类所导致的酶活性Cd污染对农田土壤生态系统具有破坏性影响,能够降低土壤微生物的数量和活性,改变土壤微生物群落特性,影响土壤呼吸速率,对土壤的持续生产力产生负面影响。Cd对土壤酶活性的抑制作用因酶的种类不同而异,一般是脲酶>转化酶>磷酸酶>过氧化氢酶。但是Cd对土壤酶活性的抑制效应只是一种暂时的现象,经过一段时间之后,酶的活性可以得到部分恢复。Stuczynski等最近报道,在波兰的9种土壤上(pH5.5~7.6)分别加入Cd和Pb之后,土壤微生物的活性很少或者完全没有受到抑制,相反,添加Cd和Pb通常还会对土壤微生物的活性有某种程度的促进作用,效应大小与土壤类型有关。有研究表明,土壤其它性状指标引起的生物活性变化可能要大于由重金属污染所引起的变化。3.2重金属胁迫对植物的影响Cd对植物产生毒性的生物学途径可能有两个方面,一是大量进入植物体内之后干扰离子间原有的平衡系统,造成正常离子在吸收、运输、渗透和调节等方面的障碍,从而使代谢过程紊乱。二是与核酸、蛋白质和酶等大分子物质结合,而且还可取代某些酶和蛋白质在行使其功能时所必需的一些特定元素,使其变性或活性降低。重金属胁迫对植物的伤害可分为直接伤害和间接伤害两个方面。直接伤害包括对植物水分代谢、光合作用、呼吸作用、碳水化合物代谢、N代谢、核酸代谢和植物激素等的影响。间接伤害包括对土壤生态系统的影响和营养胁迫等。3.2.1光合酶系统的合成重金属对光合系统酶作用过程的影响主要包括四个方面,即叶绿素的生物合成、光合电子传递、光合CO2固定和抗氧化性。有试验报道,水培溶液中Cd浓度在0.01mg/L时就会对水稻光合作用产生明显影响,使拔节期水稻的光合强度下降17%。3.2.2cd胁迫对可溶性糖、淀粉含量的影响重金属胁迫会造成植物体内碳水化合物的代谢紊乱。不过,Cd对可溶性糖含量的影响尚无一致结论。如耐性较强的小麦在Cd胁迫下可溶性糖含量无明显变化或者缓慢增加,而耐性较弱的大豆、黄瓜的可溶性糖含量在Cd胁迫下明显降低。而周建华和王永锐报道,只有高浓度Cd处理才会使水稻幼苗叶片中可溶性糖和淀粉含量降低,而低浓度处理反而有某种程度的促进作用。Cd引起糖代谢的变化可能与蛋白质、不溶性糖等物质的分配和光合运输的变化有关。3.2.3苯甲酸还原酶重金属污染对植物N代谢的干扰是通过降低N素的吸收和硝酸还原酶活性、改变氨基酸组成、阻碍蛋白质合成,以及加速蛋白质分解来实现的。硝酸还原酶是植物N同化和吸收的关键酶,对重金属污染也特别敏感。在重金属污染胁迫下,植物体内硝酸还原酶的活性一般都会降低,不过耐Cd性强的植物可能会出现相反的结果。3.2.4cd对水稻植株生长的影响重金属污染胁迫可以危害植物的根系,造成根系生理代谢失调,生长受到抑制。反过来,受害根系的吸收能力减弱,导致植物体营养亏缺。如在水培条件下,Cd处理能显著降低水稻植株对Zn的吸收,不过,在缺Zn培养条件下,施Cd反而会有利于植株吸收Zn并促进Zn向水稻地上部的迁移。水培条件下Cd也能降低燕麦对K的吸收,对Ca,Fe,Zn的吸收则增加,但如果Cd浓度进一步提高,将使Zn的吸收下降。3.2.5aba对植物气孔阻力的影响在低浓度重金属胁迫下,植物细胞膨胀,气孔阻力减小,蒸腾速率加大。但当重金属浓度超过一定阈值后,气孔阻力会增加甚至气孔关闭,蒸腾强度降低。蒸腾下降可能与重金属诱导植物体内ABA浓度增加有关。在低浓度Cd胁迫下,某些植物可以通过积累游离氨基酸的机制来提高细胞渗透压,使之避免失水伤害。3.3水稻品种系糙米cd含量重金属对作物毒性的评价,一是看影响作物生长、导致作物减产的幅度;二是看作物可食部分重金属元素含量超过食品卫生标准量的情况。由于Cd具有较强的生物积累性和相对较小的生理毒害性,因此主要应考察其对卫生品质的影响。植物对Cd的吸收和积累存在着明显的种间和种内差异。Morishita等发现,在没有Cd污染的日本正常土壤条件下,28个粳稻品种的糙米Cd含量变幅为2.1~27.0μg/kg,23个籼稻品种糙米Cd含量变幅为4.1~55.5μg/kg,籼稻糙米对Cd的累积性高于粳稻。李坤权等对国内20个水稻品种(系)糙米Cd含量差异进行了比较,发现在土壤加Cd100mg/kg条件下,糙米Cd含量最大值与最小值之间相差2倍,其中,常规粳稻糙米Cd含量为0.87~2.65mg/kg,平均1.29mg/kg;常规籼稻糙米Cd含量为2.27~2.70mg/kg,平均2.48mg/kg;杂交籼稻糙米Cd含量为2.10~2.27mg/kg,平均2.19mg/kg。同样,多数籼稻品种糙米Cd含量高于粳稻。吴启堂等发现,水稻品种间米Cd含量差异达1倍以上。水稻糙米的Cd含量与水稻产量呈正相关性,且在生理上耐Cd胁迫能力越强的水稻品种,其籽粒Cd积累速率也越快,糙米中Cd的含量越高。而生育期与米镉含量之间的关系尚不能确定。3.4cd为优先研究的食品污染物中的cd镉通过植物吸收进入食物链,最终对动物和人体造成危害的问题已被科学界所证实。1961年,日本富山神通川流域发生的“骨痛病”公害事件,患病原因很可能就是当地居民长期食用了含Cd废水污染土壤所生产的“镉米”所致。1972年WHO确定Cd为优先研究的食品污染物,并根据肾表层Cd最大允许量为0.2mg/kg计算,规定每人每周Cd的最大摄入量为0.4~0.5mg/kg,饮水中最大Cd含量为5μg/L。FAO/WTO的CodexAlimentaryCommission也确定,在国际粮食市场上交易的粮食,Cd含量不得超过0.1mg/kg。澳大利亚规定谷物籽粒制品中的Cd含量不得超过0.05mg/kg;德国规定非油用向日葵中的Cd含量必须低于0.06mg/kg;日本食品添加剂与污染物控制委员会2001年提出大豆籽粒中Cd的最高允许含量为0.2mg/kg。4污染耕地的处理关于土壤重金属污染的治理策略,概况起来有三种,即净化、钝化和避害策略,技术方面又包括物理、化学、生物和生态措施。4.1超富积植物的概念净化策略是指将土壤中的重金属污染物用物理、化学和生物的方法清除,使土壤污染物含量恢复到本底水平。主要技术措施有电动力学修复、酸洗、排土与客土以及生物萃取等,其中生物修复被认为是最具市场潜力的绿色环保技术。广义上的生物修复是指利用植物或微生物去除土壤、水体或空气中的重金属及有机污染物的技术,包括植物萃取(Phytoextration)或称植物累积(phytoaccumulation)、根际过滤(Rhizofiltration)、植物挥发(Phytovolatilization)、植物固定(Phytostabilization)等技术。狭义的生物修复主要指植物萃取,是利用植物将重金属富集到地上部的茎叶组织中,通过收割这些植物来降低土壤重金属含量,最终达到净化污染土壤的目的。收割的植物部分可采取灰化处理,使植物中的金属得到回收利用,或者进行填埋处理。超富积植物(Hyperaccumulatior)是植物修复(萃取)的基础。1977年,Brooks等正式提出超富积植物的概念。1983年,Chaney提出利用超富积植物清除土壤中重金属污染的思想,即植物修复。英国Sheffield大学的Baker博士是介绍植物修复概念的首批科学家之一。迄今为止国际上已发现Cd,Co,Cu,Ni,Pb,Mn,Zn超富积植物400多种,但其中73%为Ni超富积植物。国内开展超富积植物的筛选研究工作起步较晚,但也取得了不少重要进展,发现了新的Zn,Cd,As等超富积植物。植物修复技术为重金属污染土壤的治理提供了新的思路,但尚有许多问题值得研究。目前所发现的超富积植物一般生物量都很小,修复所需的时间长,需要进一步开发和寻找新的生物量大的植物。也可利用基因工程手段,将植物进行改造,从而产生理想的适合需求的转基因超富积植物。Karenlampi等曾报道,拟南芥(Arabidopsisthaliana)经转基因改造后对Cu的吸收能力可提高7倍。4.2减少重金属污染的危害钝化策略是指利用有关技术改变土壤中重金属的形态,使生物毒性和迁移性强的活性态金属离子转化为没有活性或活性弱的沉积态或稳定态化合(络合)物,从而降低重金属污染的危害。主要技术有热处理、玻璃化和土壤改性剂法等,其中施用石灰等碱性物质和有机物料等土壤改性剂是至今实际应用最多、且治理效果较好的技术方法。(1)石灰与腐植质的络合作由于土壤Cd的生物有效性与土壤溶液中Cd离子浓度密切相关,而土壤溶液Cd离子浓度又主要决定于土壤的pH环境,因此,施用石灰等碱性物质改良Cd污染土壤一直被作为最有效的措施得到广泛研究。不过,在碱性土壤上也存在这样一种可能性,即施石灰促进Cd与腐植质和有机酸的络合作