太阳电池在光伏领域的应用与发展

太阳电池在光伏领域的应用与发展

1薄膜太阳电池的推广研究和开发应用太阳能是一种无法获得和使用的清洁和可支配能源之一。太阳电池又是太阳能使用的重要形式,但目前太阳电池的成本较高,在国外建设1MW的晶体硅太阳能电站投资约800万美元,国内建设同规模电站投资达6500万元,发电成本5~6元/kWh,与普通电上网价格相差10倍以上。要使光伏发电真正成为能源体系的主要组成部分,必须要大幅度地降低其成本。薄膜太阳电池在降低成本方面比晶体太阳电池具有更大的优势:一是薄膜化可极大地节省昂贵的半导体材料;二是薄膜电池的材料制备和电池同时形成,因此节省了许多工序。为此,自20世纪70年代以来,世界各国政府纷纷制定了中长期规划并投入巨资研发,这样使得薄膜太阳电池在研究和开发应用两个方面均取得了长足的进展。本文主要综述多晶硅、非晶硅、碲化镉、铜铟锡等薄膜太阳电池的研究进展。2薄膜形貌对电池转换效率的影响多晶硅薄膜电池既具有晶体硅电池的高效、稳定、无毒、材料资源丰富,又具有薄膜电池的材料省、成本低的优点,是第二代光伏电池的重要组成部分之一,受到了研究人员的广泛重视。薄膜太阳电池所用衬底材料主要以冶金级硅片、石墨、玻璃、陶瓷为主,薄膜的生长是制备高效的薄膜太阳电池的基础,具体生长方法及相关评价列于表1中。以陶瓷为衬底,薄膜厚为100mm、宽度为15cm、面积为240cm2的多晶硅膜太阳电池的转换效率达到了12%,且此类电池正向大面积化方向发展。低温(550~600℃)等离子体法是一种硅薄膜生长可行的低成本方法。使用此法在玻璃基片上生长的薄膜硅多为微晶或非晶。如需大晶粒,可用再结晶的方法进行加热处理。为了避免晶膜结块,常在膜的面上长一层二氧化硅膜。采用CVD法通常能在硅基片上和在高温下获得高质量的硅膜。其努力的方向是用低成本的衬底及降低反应的温度。在单晶硅基片上隔一层有孔的氧化层对其上的硅膜进行再结晶后,制得的电池效率已达到9.5%。澳大利亚新南威尔士大学采用热交换法制备的多晶硅太阳电池的转换效率已达18.2%,通过对工艺的进一步改进,目前的电池转换效率达到了19.8%(1cm2)。日本三菱公司在SiO2衬底上制作的多晶硅薄膜太阳电池的效率已达16.5%。我国无锡尚德太阳能电力有限公司的大规模多晶硅电池转换效率已达到16%,其生产能力为50MW。3非晶硅a-si太阳电池3.1非晶硅电池生非晶硅太阳电池是20世纪70年代中期才发展起来的一种新型薄膜太阳电池。由于该种电池采用了低温工艺技术(约200℃),用材少(活性层厚度小于1mm),材料与器件同时完成,便于工业化生产,价格低廉,因而普遍受到人们的高度重视,并得到迅速发展。其电池转换效率已从1976年的1%~2%提高到稳定的12~14%。其中10cm×10cm电池的转换效率为10.6%。小面积的单结的电池转换效率已超过13%。非晶硅太阳电池的发展对整个光伏电池的发展起了巨大的推动作用,并成为光伏能源中的一支生力军。因光诱导衰减影响,非晶硅电池的效率随时间增加而逐渐降低(S-W效应)。非晶硅薄膜电池今后研究工作的重点在提高电池转换效率和改善电池的稳定性。3.2表面活性剂的制备实验结果表明,非晶硅太阳电池光衰退的主要因素是i层的S-W效应(非晶硅及其合金的光暗电导率随光照时间加长而减小,经170~200℃温度2h,又可恢复原状。这种现象称为S-W效应)。因此要提高非晶硅太阳电池的稳定效率,首先要获得高稳定性的i层的a-Si∶H材料。为此,除了采用分室沉积技术和高真空反应室消除杂质污染外,在制备方法和制备工艺方面进行了大量研究工作。比如在制备方法方面分别采用了电子回旋共振化学气相沉积(ECR-CVD)、氢根化学气相沉积(HR-CVD)、热丝(HW)法沉积和三极管系统等。在制备工艺方面采用了H等离子体化学退火法、H2稀释法、He稀释法以及掺氟法等。采用这些制备技术和制备工艺的主要目的都是为了减少非晶硅膜中的H含量和缺陷态密度,使其形成稳定的Si-Si键和Si-H键网络结构。比如,用常规PECVD技术制备的a-Si∶H膜中含有约10%的H,而用化学退火法制备的a-Si∶H膜的含H量小于9%,用热丝法制备的a-Si∶H膜的含H量只有1%~2%。除了通过克服非晶硅基料的S-W效应以改善电池的稳定性外,人们还从电池结构上采取措施,也取得了明显的效果。其中最主要的措施是采用了多带隙叠层电池结构。因为采用叠层结构减薄每个子电池i层的厚度,结果使每个子电池的内电场增强,增加了各子电池的收集效率。再加上多带隙结构可扩展光谱响应范围,综合这两方面的优势,使电池的稳定效率得到提高,如表2所示。3.3晶化硅薄膜的制备工艺由于难以完全消除由非晶硅材料微结构的亚稳态属性导致的非晶硅电池效率的光致不稳定性,为了获得高效率、高稳定性的硅基薄膜大阳能电池,近年来又出现了微晶硅(μc-Si)、多晶硅(po1y-Si)薄膜电池。实验结果表明:用μc-Si和po1y-Si薄膜代替a-Si作电池的有源层制备的电池,在长期光照下没有任何衰退现象。因此,发展晶化的硅基薄膜太阳电池是实现高稳定、高效、低成本最有前途的方法,因而成为国内外同行研究的热点之一。目前研究的焦点是如何利用低成本工艺技术,获得大面积优质的晶化硅薄膜材料,以及新型硅基薄膜电池结构的优化设计。同时非晶硅和多晶硅薄膜串联的太阳电池是最有前途的电池结构之一。异质结(a-Si/poly-Si)作为底部电池结构,由于其不需要高温高能工艺且顶部电池(a-Si)可连续制备,因此是近来人们所关注的发展趋势。未来的先进Si薄膜制备工艺有以下几个方面的要求:1)制备时可应用减少杂质浓度和控制表面反应的方法;2)必须研制高质量宽带隙和窄带隙的a-Si合金材料;3)要研究多能带隙的组件电池,a-Si和poly-Si的结合是最有前途的结构之一。尽管在微晶、多晶硅薄膜技术中也存在不少问题,但是其在未来的高稳定效率、低成本、长寿命薄膜光伏技术中具有很大的潜力,特别是用微晶、多晶硅薄膜做为窄带隙材料与非晶硅组成叠层电池结构,可更充分地利用太阳光谱。因为μc-Si和po1y-Si比a-SiGe具有更窄的光学带隙(1.12eV),用a-Si/μc-Si和a-Si/po1y-Si叠层结构代替a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层结构,可把太阳能的利用率提高10%以上,加之po1y-Si和μc-Si比a-SiGe具有更好的稳定性,这将使电池的稳定效率有更大的提高。目前a-Si/μc-Si叠层太阳电池的稳定效率已达到12%,a-Si/poly-Si叠层太阳电池的稳定效率为11.5%。大面积优质多晶/微晶硅薄膜的获得及与非晶硅电池的最佳匹配,将使硅基薄膜太阳电池性能产生突破性进展。4cdte薄膜太阳电池4.1薄膜光催化反应CdTe是Ⅱ-Ⅵ族化合物,直接带隙材料,禁带宽度为1.45eV。由于CdTe是直接带隙材料,其光吸收系数极大(105),厚度1μm的薄膜就可以吸收能量大于其禁带宽度光的99%,所以这就降低了对材料扩散长度的要求,且其光谱响应与太阳能光谱十分吻合,是十分理想的太阳电池吸光材料,已成为公认的高效、稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶薄膜太阳电池转换效率理论值为29%。面积为706cm2的组件,其效率已超过10%。从多晶CdTe薄膜已达到的转换效率、可靠性和价格因素等方面看,它在地面光伏转换应用方面,发展前景极为广阔。4.2cdte薄膜太阳电池薄膜电池CdTe薄膜太阳电池是薄膜太阳电池中发展较快的一种光伏器件。1997年Aramoto等人报道了CdTe太阳电池转换效率达到16%;2001年Wu等人报道了其小面积CdTe太阳电池的转换效率已达16.5%,其结构如图1,其衬底使用的是普通的硅酸盐玻璃,导电膜并没有采用常见的SiO2∶F或In2O3∶Sn,而是采用透光性更好的Cd2SnO4和Zn2SnO4(见表3)。并且这样可以形成双层导电膜,有利于提高器件的电学性能。高转换效率的铜铟锡太阳电池器件(CIGS)、CdTe太阳电池器件通常都采用这种双层结构。不同公司的大面积CdTe电池的转换效率如下:Siemens公司面积为3600cm2的CdTe薄膜太阳电池的转换效率为11.1%;SolarCells公司面积为6879cm2的转换效率达到7.7%;BPSolar公司面积为4540cm2的效率为7.8%,面积为706cm2的转换效率达到10.1%;GoldenPhoton公司面积为3676cm2的转换效率为7.7%。许多国家的CdTe薄膜太阳电池已由实验室研究阶段走向规模工业化生产。德国ANTEC将建成年产10MW的CdTe薄膜太阳电池组件生产厂,预计生产成本会低于1.4美元/W。该组件不但显示了优良的性能,而且由于生产工艺先进,光伏组件具有完美的外型,能在建筑物上使用,既拓展了应用面,又取代了某些建筑材料而使电池成本进一步降低。BPSolar也计划生产CdTe薄膜太阳电池,而SolarCells将进一步扩大CdTe太阳电池产能。我国薄膜电池的研究工作始于上世80年代初。内蒙古大学采用蒸发技术、北京太阳能研究所采用电沉积技术(ED)研究和制备了CdTe/CdS薄膜电池,后者研制的电池效率达5.8%。直到2000年以后该研究才有了大的发展。四川大学采用近空间升华技术,CdTe薄膜电池的小面积转换效率已达13.38%,其CdTe薄膜太阳电池已进入中试阶段。另外,从上世纪90年代中期以来,以柔性材料为衬底的CdTe太阳电池越来越引起人们的兴趣,因为这种电池不仅具有一般CdTe电池的优点,而且拥有以下的特点:(1)由于衬底材料可以做到50mm或更薄的厚度,所以可显著减轻太阳电池的重量;(2)地面应用潜力巨大。一般太阳电池所用的衬底都是导电玻璃,由于制备的CdTe薄膜电池需通过高温(500℃)退火工艺使其重结晶和晶型转换,而玻璃在此温度会发生形变及熔化而受到了限制。进而由于玻璃的导热性较差,制作大面积电池时会因传导温度不均(导致大面积电池的转换效率比小面积的小得多)而产生热应力。这些应力导致玻璃形变甚至断裂。金属柔性衬底可耐高温,其导热性能好,所以其在地面应用的潜力很大。沉积CdTe薄膜的方法很多,如喷涂,电沉积(ED),化学镀,丝网印刷,分子束外延(MBE),化学气相沉积(CVD),近空间升华法(CSS),金属-有机物化学气相沉积(MOCVD)等。在这些沉积方法中,最受青睐的是电沉积和近空间升华法。另外,测量沉积在金属衬底的CdTe薄膜的透过率这一难题现已得到解决,方法是用透明的双面胶布贴在CdTe上,然后揭起来把另一面贴在玻璃上,这样CdTe薄膜就从金属衬底转移到玻璃上了。这种胶布在可见光范围内的透过率非常高,不会影响对CdTe透过率的测量,所以用这种方法就可以测沉积在金属衬底上的CdTe的透过率。通过透过率图谱,可计算出吸收系数,从而发现光照射在CdTe薄膜上,既产生了直接跃迁,又产生了间接跃迁。4.3cdte薄膜太阳电池组件的研究1972年,Bonnet和Rabenhorst报道了由CdTe/CdS所构成的薄膜太阳电池的转换效率达到6%,1982年其效率提高到10%。1993年,Ferekids等人报道了此类电池的转换效率为15.8%,1998年为16%,2001年为16.5%。由此可见,从1972年到1982年的10年中,转换效率增长了4%,其后的10年中,转换效率增长了5.8%。然而在接下来的十几年里,仅增长了0.7%。这一现象说明CdTe薄膜电池研究出现了技术瓶颈。很多的科学研究人员为此对CdTe太阳电池的研究提出了各自的解决方案,具体思路如下:(1)寻求新的导电膜以提高膜的的电阻和光透过率,开发更薄且电阻率更高的缓冲层,以形成更好的双导电层;(2)增大CdS(窗口层)的禁带宽度或者减少CdS层的厚度以便减小光在这一层的吸收,使更多的光能在CdTe层中被吸收;(3)寻求能与CdTe形成欧姆接触且便宜的背电极;(4)开发大面积民用碲化镉薄膜太阳电池组件制造的关键技术,如集成技术和碲化镉薄膜的表面腐蚀技术等。由于碲化镉薄膜太阳电池含有重金属元素镉,过去人们常常担心碲化镉太阳电池的生产和使用会对环境产生不利影响。最近美国布鲁克文国家实验室的科学家们专门研究了这个问题。该研究报告基于对美国FirstSolar公司碲化镉薄膜太阳电池生产线、碲化镉太阳电池组件使用现场的系统考察,和对其他太阳电池、能源的实际生产企业的工艺、相关产品的使用环境研究分析,其研究结果表明:碲化镉太阳电池在生产、使用等方面是环境友好的。多晶CdTe薄膜太阳电池开发和应用正日益受到国内外的广泛关注。全球最大的碲化镉太阳电池制造商美国FirstSolar公司正在扩大产能,该公司获得了欧盟4000万欧元的投资,正在德国建设年产量100MW的车间。与此同时还计划在美国本土和亚洲分别建设一个100MW的工厂。日本计划再启动碲化镉薄膜太阳电池的工业化生产技术研究,意大利和德国也在进行类似的工作。国内四川大学的碲化镉薄膜太阳电池工业化线进展顺利,这将推动我国碲化镉薄膜太阳电池的规模化生产。5日本创新太阳能产业发展模式从20世纪70年代开始,CuInSe系薄膜材料(包括CuInSe2和CuIn1-xGaxSe2)在世界范围内获得迅速发展,日本处于世界研究的前列。这是得益于日本政府对新能源特别是太阳能的利用和开发重大政策,尤其是启动新阳光计划(NewSunshine)。这项措施大力推动了日本国内对太阳电池材料的研究。日本政府计划在5~10年内将CIS太阳电池投入实际使用。5.1cigssiCuInSe2薄膜的生长方法主要有真空蒸发法、Cu-In合金膜的硒化处理法(包括电沉积法和化学热还原法)、封闭空间气相输运法(CSCVT)、喷涂热解法、射频溅射法、丝网印刷法(ScreenPrinting)、电镀法、激光烧蚀法(LaserAblation)、卤素输运法(HalogenTransportation)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)等。只有真空蒸发法和硒化法能制得高效率太阳电池。CuIn1-xGaxSe2(CIGS)具有黄铜矿相结构,是CuInSe2和CuGaSe2的混晶半导体。由于可通过改变x而使半导体的禁带宽度在1.04eV到1.68eV之间变化,非常适合于调整和优化禁带宽度。例如通过调整薄中Ga的含量,形成梯度带隙(GradedBandGap)半导体,会产生BSF(BackSurfaceField)效应,可获得更多的电流输出;使pn结附近的带隙提高,形成V型带隙分布等。可进行带隙剪裁(BandTailoring)是CIGS系相对于其他系列电池如CIS、Si系和CdTe系等的最大优势,所以对铜铟硒系半导体的研究重点就转向了CIGS。美国国家可再生能源实验室(NREL)研制的0.449cm2、结构为glass/Mo/CIGS/CdS/ZnO电池已经达到了与多晶Si太阳电池相当的18.8%的转换效率。2003年为19.2%。NREL开发的小面积高效率CIGS三段制备法是世界上最好的制备方法。这个方法是:首先在基板温度为300℃的条件下,将In,Ga,Se蒸发到基板上;接着将基板温度升高到500~560℃,蒸发Cu和Se;最后再蒸发In,Ga,Se,使薄膜的成分调整到Ⅲ族元素稍有过剩,接近化学计量比的状态。为了提高CIGS薄膜的附着力和造成Ga的梯度分布,有时也先蒸发上CuGaSe2层。三段法能制得晶格缺陷少,大晶粒的CIGS薄膜。制得大晶粒薄膜的要点是这个工艺中有个Cu过剩的阶段。同时,三段法可以在膜厚的地方调整Ga和In的比例,使禁带宽度成梯度或V型分布(如图2),这是得到高转换效率的主要原因之一。5.2cigs的太阳电池NREL和Boeing公司的研究已证明:CIGS太阳电池对于宇宙射线具有很强的抗辐射能力。最近CIGS太阳电池的这一特性再次引起了高度关注。日本的宇宙开发事业团(NASDA)对于各种太阳电池都进行了模拟宇宙环境的电子和中子照射实验,证明了CIGS太阳电池的抗辐射能力远高于InP系、GaAs系和Si系太阳电池。德国斯图加特大学的CIGS太阳电池组件已经搭载在Equator-S卫星上,于1997年12月发射升空进行验证实验,其结果证明了CIGS太阳电池在宇宙空间的性能稳定性。他们认为,CIGS太阳电池极强的抗辐射能力是由于宇宙射线造成的晶格缺陷被CIGS的Cu和In复合缺陷吸收了,而这种Cu和In复合缺陷对电池的电性能没有影响。美国也有许多研究机构对太空用CIGS太阳电池进行了基础性研究,NREL正在开发薄膜玻璃和不锈钢箔基板的轻量型CIGS太阳电池,其中适合卷板法(Roll)并具有量产化优势的不锈钢基板CIGS太阳电池效率达到了17%,ISET公司和Dystar也在进行相同的研究开发。因此,CIGS太阳电池除了作一种地面用的低成本太阳电池,今后其在宇宙空间中的应用研究也将越来越活跃。5.3在国外运作的cigs组件美国的SSI(SiemensSolarIndustry)早在1998年就开始了10W级组件的试验销售以试探市场反映。最近开始销售转换效率为11%的40W组件。其制造工艺是:先制备CIGS薄膜再进行硒化,通过CdS缓冲层(化学水浴法制得),ZnO透明导电膜工艺制成太阳电池,然后切割成所要尺寸的组件。1998年SSI研制的新型Cu(In,Ga)(Se,S)2太阳电池的1KW阵列(array)开始了野外长期试验,现在仍在继续。另一方面,在德国,ZSW公司和WurthGroup共同设立了风险投资型的WurthSolar公司,利用在线式真空蒸发法制成了30cm×30cm,转换效率为12.8%的CIGS组件。他们的1.2MW中试线在2000年开始运行,2002年达到10MW的生产规模。对于CIGS的环境安全性,应用EuropeanandGermanPrograms程序进行了评价,结论是,使用ZSW的CIGS组件生产工艺不会对环境和人体产生重大影响;美国布鲁克文国家实验室的动物试验也得到了同样的结果。一般认为这是因为CIGS在水或酸中难以溶解。在日本,最近昭和壳牌公司生产出30cm×30cm,转换效率达12.5%的CIGS太阳电池组件,并且开始准备供应1kW级的阵列。他们的CIGS太阳电池的特点是缓冲层使用Zn的化合物,并且具有与CdS缓冲层相同的性能,从环保的角度看前景更好。现在各国制备的CIGS电池都随着面积增大而产生转换效率下降的现象,其降低的程度比a-Si和其他太阳电池还大。这说明组件效率的提高仍有很大余地。CIGS组件一般