锂离子动力电池恒回流电过程生热分析

锂离子动力电池恒回流电过程生热分析

0锂离子动力电池生热与传热模型的描述应建立其电动汽车动力包热管理技术是限制电动汽车开发的一项重要技术。锂离子动力电池因其高能量密度、高功率输出等优点,目前普遍用作电动汽车的动力电源。但是,大功率锂离子电池在充放电过程中会产生热效应,电化学热和欧姆热是电池产热的主要来源,大量热量在电池包的狭小空间内累积易引发热失控;同时,由于几何因素引起的散热不均,会使电池单体间存在温差不均衡或性能不匹配,从而过早达到使用寿命。电池不是热的良导体,仅根据表面温度分布难以预测电池内部温度场。通过对锂离子电池在放电过程中的生热机制,进行电化学与热力学分析,建立电池生热与传热的合理数学描述,可以较准确地预测锂离子电池放电过程中,电化学性能和传热特性随运行工况的变化规律,为研发高性能的锂离子动力电池热管理系统提供参考依据。近年来,描述锂离子电池电化学与传热特性的模型主要分为以下2类:1)电化学模型,是基于电化学反应组分守恒和电荷守恒的数学模型,主要用于计算电池内部活性电极中的电化学反应及电化学特性参数;2)电池生热模型,是基于能量守恒的数学模型,采用均匀内热源,主要用于计算不同工况下(环境温度、充放电倍率)电池的温度变化及分布。目前,单独使用这2种模型分别研究锂离子电池的电化学特性和传热特性的情况较多见,但是,对于动力电池来说,产热速率过快会影响电池性能并引发安全问题,而产热与电化学反应密切相关,单独采用这2种模型时难以将电池内部发生电化学反应时的组分变化与电池内部的温度分布建立联系。最近,有些学者提出的电化学-热耦合模型可以综合分析锂离子电池充放电过程中的电化学反应与传热特性,将能量方程耦合到电化学模型中,建立组分浓度场与温度场之间的联系,进而获得更为合理的计算结果。这些学者分别建立了商业中普遍采用的2000mAh18650型圆柱锂离子动力电池单体和10Ah方型电池模型。锂离子动力电池单体根据外形特征,主要分为圆柱形卷绕式电池和方形层叠式电池。电池电芯的基本结构为层状电芯单元结构,由正负极片层、电极活性材料层和隔膜层构成。本文通过将能量守恒方程耦合到电化学模型中,对微型电芯单元各层包括正负极集流片、正极、负极和隔膜分别建立电化学–热耦合模型,同时考虑电荷守恒、组分守恒、能量守恒以及电化学反应。并通过实验对模型的合理性进行验证,分析动力电池在不同倍率下放电过程的组分变化、温度分布及可逆产热与不可逆产热。1模型1.1电极活性材料图1为磷酸铁锂(LiFePO4)动力电池电芯单元模型的一维计算域示意图。电芯单元为分层结构,其中,正、负极集流片分别为金属铝和金属铜,正极活性材料为磷酸铁锂(LiFePO4),负极活性材料为石墨(C6),电解液为1.2mol/L的LiPF6溶液(1∶2EC/DMC溶剂)。计算域的外边界分别为正、负极集流片外边缘x(28)0,x(28)L界面,内部界面为x(28)uf064p,x(28)uf064p(10)uf064s界面。放电过程的电化学反应发生在多孔电极与电解液的固液相界面上。阴极反应式为阳极反应式为总反应式为模型对锂离子电池放电过程电化学反应及产热过程做了必要简化。假设电极活性材料由等大小球形颗粒构成;无化学副反应发生;电极层中只有固液两相进行反应,无气相物质产生;忽略集流体内电势差的影响。1.2锂离子电池生物固特性1)电荷守恒。在多孔活性电极保持电中性条件下,由电流的连续性可得多孔介质活性电极中,电流矢量分为2部分:i1为固相电流密度矢量,i2为电解质溶液相电流密度矢量。uf0d1为拉普拉斯算子。在多孔介质电极界面发生电化学反应的过程中,锂离子在固、液相界面薄层内扩散,从而实现嵌入或脱嵌过程,固态化合物同时进行电子交换反应,以保持电中性。式中:Sa为多孔电极的比表面积;jn为电极表面局部电流密度;uf0731、uf0732分别为固相和液相电导率;uf0661、uf0662分别为固相和液相电位;R为通用气体常数;T为热力学温度;F为法拉第常数;t(10)为锂离子迁移数;c2为液相电解质溶液浓度。其中,局部电流密度jn表示电极活性材料在电极/溶液界面得失电子时在单位面积界面上产生的电流;比表面积Sa表示电极/界面面积与多孔电极固相体积之比;锂离子迁移数t(10)表示锂离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。2)质量守恒。(1)固相锂离子质量守恒方程锂离子在固相球形活性材料颗粒中扩散时,固相内部锂离子质量守恒可由菲克第二定律描述式中:c1为固相电极活性材料球形颗粒内的锂离子浓度;t为时间;r为球形颗粒径向距离;D1为锂离子固相扩散系数。菲克第二定律指出,在非稳态扩散过程中,在距离r处,浓度随时间的变化率等于该处的扩散通量随距离变化率的负值。(2)液相锂离子质量守恒方程液相LiPF6溶液锂离子浓度变化由锂离子在液相的扩散和迁移引起的流量通量以及参与电极表面反应的流量决定,控制方程为式中:uf0652为液相体积分数;c2为液相LiPF6溶液浓度;jn为电极表面局部电流密度;J2为液相锂离子流量,包括扩散项和迁移项;D2为锂离子液相扩散系数。(3)电化学动力学单位面积活性电极表面局部电流密度由Butler-Volmer方程求解式中:jn为电极表面局部电流密度;F为法拉第常数;uf061a、uf061c为传递系数;R为气体常数;T为热力学温度;η为电极过电位。局部电流密度jn与电极过电位η关系密切,过电位η表示在一定局部电流密度下,电极电位与其平衡电位的差值,称为该电流密度下的过电位。在这里,过电位由电极固液相电位差uf0661-uf0662减去平衡电极电位差Ue得到交换电流密度j0将固、液相锂离子浓度联系起来,表示平衡电位下氧化反应和还原反应的局对速度式中:k0为反应速度常数;c1,max为固相锂离子最大摩尔浓度;c1,surf为固相表面锂离子摩尔浓度;c2为液相锂离子摩尔浓度。电极荷电状态(stateofcharge,SOC)表示电极剩余容量与完全充满时容量的比值,在本文中SOC由电极固相表面锂离子浓度与固相锂离子最大浓度之比表示,即c1,surf/c1,max。3)能量守恒锂离子电池能量守恒控制方程为式中:uf072为密度;cp为比定压热容;T为热力学温度;uf06c热导率;q为总产热速率。充放电过程总产热速率q由3部分组成,包括可逆电化学反应热q(1)、不可逆极化热q(2)和不可逆欧姆热q(3)式中:Sa为比表面积;jn电极表面局部电流密度;T为热力学温度;U0为参考开路电压;uf0b6U0/uf0b6T为温度变化系数,其中U0和uf0b6U0/uf0b6T均取自正、负电极材料实验测试数据,是SOC相关变量;(35)S为可逆熵变。微型电芯单元结构中,集流体只产生欧姆热,多孔电极层中3部分产热都存在,各膜层仅产生欧姆热。4)边界条件式中iapp为工作电流密度。电池外表面符合牛顿冷却定律,其中h为传热系数,Tamb为环境温度。2放电过程热分析建立螺旋卷绕式38120圆柱形磷酸铁锂动力电池单体模型,如图2所示,半径方向电芯层数为24层。使用有限元分析软件CFD-ACE+构建几何模型并求解,采用六面体网格,单元最小尺寸为20uf06dm×0.4mm×4mm。模型参数见表1。实验选用38120型磷酸铁锂动力电池,壳体采用不锈钢材料,两侧分别引出正负极端子,电池单体额定容量为10Ah,外形尺寸为38mm×120mm,质量为300g。使用热电偶获取电池外表面温度,选取圆柱形电池侧面轴向上任一条线段,该线段以正极一侧端点为起点,负极一侧端点为终点,起点和终点分别定义为1号和6号测温点,并在线段上依次选取间距相等的2、3、4号测点。对1—6号每个测点所在横截面圆形边界再取2个测点,并确保圆周上的3个测点间距相等,电池外表面共18个测温点。由于实验发现沿横截面边界圆周方向温度变化很小,所以下文提到的1—6号测点温度均为各点在对应圆周方向3个测点的平均值。图3为1C、2C放电试验1—6号测点在不同放电时间下的温度分布图。由于圆柱形电池2个底面的面积相对侧面较小,底面对流散热不明显,所以轴向最大温差(出现在放点结束时)远小于电池外表面的最大平均温升。因此,下文温度场实验验证及结果分析章节中,电池外表面温度取1—6号测点在同一充放电时刻下的平均温度。图4为电池单体在环境温度300K条件下,以不同放电倍率(0.2C、0.5C、1C、2C)恒流放电时,以及(0.5C、1C)先恒流再恒压(恒流充电至充电电压达到3.65V,再恒压充电直到电流减小至0.2A)充电时,电池单体表面温度随充放电容量变化的计算值与实验数据的对比,结果表明计算结果大致符合实验数据,验证了模型在预测电池单体恒流放电过程热行为方面的可行性。由计算结果和实验数据可以得出以下结论。1)低倍率放电时,放电倍率越高,动力电池表面温升越快。这主要因为放电电流增大时,欧姆热产热速率会增大;同时极化内阻增大,极化热的产热速率随之增大。所以当放电倍率足够大以至于电池内部温度超出合理工作温度范围时,应当采用电池热管理系统对电池进行强制冷却。2)低倍率放电时,表面温升速率呈现放电初期逐渐变小,放电中期保持恒定,放电末期温升再次增大,主要原因是低倍率放电时,化学反应热产热速率在总产热速率中所占比重较大(占总产热速率的30%~50%),因此化学反应热产热速率在放电中期的突降导致总生热速率下降明显,造成温度曲线变平缓。3)充电过程中,由于充电是放电的逆过程,在正负电极化学过程可逆熵变的作用下(式(19)),化学反应热产热速率与放电过程符号相反,这导致在充电末期之前的充电过程中,温度变化速率(温度曲线斜率的变化)也与放电过程呈现相反的趋势。另外,由于充电末期为恒压充电,电流不断减小,电池产热速率随之减小,所以电池在周围环境对流冷却作用下温度降低。由于充电过程是放电过程的逆过程,所以本文在通过充放电试验验证模型有效性的前提下,着重对放电过程进行分析。总之,电池内部及表面温度场的变化与电池放电过程的3部分产热(欧姆热、极化热、反应热)以及电池与外界的对流传热有密切联系,产热与传热的综合作用决定了电池单体的温度场。3大电流放电时电池表面温度随放电容量的变化如方程(18)所示,锂离子电池放电过程产热量分为3部分:电化学反应热、极化热和欧姆热。其中,电化学反应热为可逆产热,受温度系数(uf0b6U0/uf0b6T影响;极化热和欧姆热为不可逆产热,受电池内阻影响。另外,电池与环境间会发生对流换热和辐射换热。产热与传热的综合作用决定了锂离子动力电池的热行为。图5(a)、(b)所示低倍率(0.5C、1C)放电过程电池内部产热速率随放电容量变化曲线。放电过程不可逆产热速率,即欧姆热和极化热基本维持稳定,主要原因是低倍率放电时电池温升小,内阻变化不明显;可逆反应热产热速率随放电容量增大波动明显;低倍率(0.5C、1C)放电时,可逆产热与不可逆产热数量级相当,可逆产热的波动性会在总产热中有所体现(图6(b)),从而导致温度随放电容量的变化曲线在放电中期比较平缓,这与实验验证电池表面温度随放电时间变化的实验数据(图4)相互印证。如图5(c)、(d)所示,高倍率放电(2C、5C)时,欧姆热产热速率已经明显大于反应热产热速率,此时可逆反应热对电池总产热的影响已经微乎其微,其波动性也不能在总产热中体现(图6(a))。同时,由于高倍率放电时产热速率高、温升大,欧姆内阻随温度升高而减小,因此欧姆热产热速率随放电容量增大而减小。图7为自然对流换热条件下(h(28)5W/(m2uf0d7K)),高倍率(2C、5C)放电过程电池表面温度变化曲线。大电流放电时,电池表面温度曲线几乎不受反应热产热速率波动性影响而出现温升速率先减小后增大的情况,但是温升速率在整个放电过程呈现逐步减小的趋势,这是因为欧姆热阻随温度升高而减小,欧姆热产热速率随之减小。图4和图7所示温度随放电容量的变化曲线可以说明,放电倍率增大时,电池温升明显增大,5C倍率放电过程电池表面温度达到72℃,远超出磷酸铁锂动力电池安全工作温度范围-10~55℃。由于高温会导致电池内部发生副反应,破坏电极内部结构,甚至引发热失控。图8为强制对流传热条件下(h(28)30W/(m2uf0d7K),50W/(m2uf0d7K))进行大电流放电的表面温度随放电容量变化曲线。边界条件h(28)30W/(m2uf0d7K),50W/(m2uf0d7K条件下,放电末期电池表面在温度分别达到54和48℃,符合电池安全工作的温度范围。由式(22)可知,随着电池表面与环境温差增大,对流换热更加剧烈,因此,如图8所示,对流换热系数越大,温度曲线会更快地趋于平衡状态。所以,采取必要的冷却措施有利于电池的安全、高效运行。4li-ionbassol设置1)通过建立锂离子动力电池电化学–热耦合模型,分析了电池在不同倍率下放电的电化学与传热特性。2)放电倍率越大,电池表面温升越高,5C放电时温升可达到45℃,超出安全工作温度范围。3)低倍率(uf0a31C)放电时,可逆反应热约占电池总产热的50%,电池表面温度曲线依次呈现上升–平缓–上升趋势;高倍率(uf0b32C)放电时,欧姆热占总产热的50%以上,且该比重随放电倍率的增大而增大,温度曲线呈现逐步上升趋势,但温升速率随温度升高而减小。4)大电流放电需要结合电池热管理系统对电池进行冷却,提高对流换热系数有利于减小温升,从而确保锂离子动力电池安全、高效地输出功率。Lithiumionbatteriesnowplayanimportantroleasportableenergydevicesintheconsumermatket,wheretheyhavereplacedNiCdandNiMHbatteriesinabigshareofapplications.Inthefuture,theautomotiveindustrywillbecomeanotherimportantfieldofapplicationforLi-ionbatteriesasmostofthecarmanufacturesareplanningtosellhybridelectricvehiclesorfullelectricvehicleswithLi-ionbatterytechnologyinthenextyears.However,theheatgenerationinacellhasastronginfluenceonperformanceandsafeoperationofLithium-ionpowerbattery.TostudythetemperaturedistributionandheatgenerationrateofabasicLiFePO4lithiumionbatteryatvariousgalvanostaticdischargerates,anelectro-thermalmathematicalmodelisdevelopedwherethemass,charge,andthermaltransportprocessesareconsidered,aswellastheelectrochemicalreactionphenomena.Inthismodel,acommerciallyavailablecylindricalLi-ion38120batteryisconsidered,forwhicha1-dimensionalofthebatterycellunitisresolved,andgiveninFig.1.Thethermalcharacteristicspredi