第四章 纳米微粒的制备方法

第四章纳米微粒的制备方法4.1.纳米粒子的制备方法评述4.2制备纳米粒子的物理方法“纳米材料”这一概念在20世纪80年代初正式形成，它现已成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点，而其制备科学在当前的纳米材料研究中占据着极为关键的地位。4.1.纳米粒子的制备方法评述

纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。

1963年，RyoziUyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。制备方法的分类按照物质的原始状态分类：固相法、液相法和气相法；＊按研究纳米粒子的学科分类：物理方法、化学方法和物理化学方法；按制备技术分类：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶法4.2制备纳米粒子的物理方法4.2.1蒸发凝聚法4.2.2机械粉碎法4.2.3离子溅射法4.2.4冷冻干燥法4.2.5其他方法4.2.1蒸发凝聚法

蒸发凝聚法是制备纳米粒子的一种早期的物理方法，蒸发法所得产品粒子一般在5nm-100nm之间。其原理是：在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝，在称底上制备出纳米粒子。

蒸发冷凝法制备纳米粒子的优点（1）产物纯度高；（2）粒径分布窄；（3）具有良好的结晶和清洁的表面；（4）粒度易于控制；（5）原则上可以制备出任何能被蒸发的元素以及化合物。

蒸发冷凝法的缺点对技术和设备的要求较高原料一般需要纯度很高的金属存在粒子聚结4.2.2机械粉碎法

纳米机械粉碎是在传统的机械粉碎技术中发展起来的。机械粉碎法制备纳米粒子的原理是：通过外部机械力的作用，即通过研磨球、研磨罐的频繁碰撞，使得颗粒在球磨过程中反复地被挤压、变形、断裂、焊合。随着球磨过程的进行，颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐细化，形成纳米级的颗粒

几种典型的纳米粉碎技术

1．球磨2．振动球磨3．振动磨4．搅拌磨5．胶体磨6．纳米气流粉碎气流磨4.2.3离子溅射法其主要思想是：将两块金属极板平行放置在Ar气中(低压环境、压力约40—250Pa，一块为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电，两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上，靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。调节放电电流、电压以及气体的压力，都可以实现对纳米粒子生成各因素的控制。

溅射法的优点靶材料蒸发面积大；粒子收率高；制备的粒子均匀；粒度分布窄；适合于制备高熔点金属型纳米粒子；可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。

4.2.4冷冻干燥法原理是：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。4.3制备纳米粒子的化学方法4.3.1气相化学反应法4.3.2沉淀法4.3.3化学还原法4.3.4溶胶-凝胶法4.3.5水热合成法4.3.6喷雾热解法4.3.7微乳液法4.3.8模板合成法4.3.1气相化学反应法气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。

气相反应法的优点粒子均匀；纯度高；粒度小；分散性好；化学反应性与活性高等。

4.3.2沉淀法

沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。沉淀法制备纳米粒子主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多种。

1．共沉淀法这种方法能将各种阴离子在溶液中实现原子级的混合。其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别沉淀时，共存于溶液中的其他离子也和特定阳离子一起沉淀。与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌

图4-1共沉淀法制备的氧化镁纳米带的电镜图2.化合物沉淀法所谓化合物沉淀法，就是使溶液中金属离子按化学计量比来配制溶液，得到化学计量化合物形式的沉淀物。当沉淀粒子的金属元素之比等于产物化合物金属元素之比时，沉淀物可以达到在原子尺度上的组成均匀性。对于二元以上金属元素组成的化合物，当金属元素之比呈现简单的整数化时，可以保证生成化合物的均匀性组合。然而，当定量地加入其他微量成分时，沉淀物组成的均匀性一般难以保证。3．水解沉淀法无机盐水解沉淀的原理是：通过配制无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。这种方法目前正广泛地应用于各类新材料的合成，具有广泛的应用前景。

金属醇盐水解法金属有机醇盐可溶于有机溶剂，并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀，制备粉末。优点：1）氧化物纯度高2）可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。4.均匀沉淀法均匀沉淀法是向金属盐溶液中加入某种物质，使之在溶液中发生反应缓慢地生成沉淀，控制沉淀的生成速度，使过饱合度限定在适当的范围内，从而达到控制颗粒生长速度，获得粒度均匀、纯度高的纳米粒子。

均匀沉淀法的优点（1）沉淀物的颗粒均匀而致密；（2）反应条件温和易于控制；（3）能避免杂质的共沉淀。

4.2.3化学还原法4.2.3.1水溶液还原法4.2.3.2多元醇还原法4.2.3.1水溶液还原法原理：以水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)、柠檬酸钠等作为还原剂，在水溶液中与金属盐发生反应，利用高分子保护或粒子间的静电相互作用阻止颗粒团聚、减小晶粒尺寸。纳米金的合成就是这种方法的典型代表。

图4-2纳米金的电镜图4.2.3.2多元醇还原法多元醇还原法主要是利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇、一缩二乙二醇等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。

4.2.4溶胶-凝胶法原理：将金属化合物(无机盐或金属醇盐)与某种溶剂发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，制得所需的纳米材料。优点：反应条件温和反应过程易于控制产品纯度高等。

溶胶－凝胶法示意图图4-3纳米二氧化钛合成装置图氧化铝气凝胶的SEM照片

4.3.5水热合成法在100—3500C温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯、超细的各类微粒子。

优点（1）可直接得到结晶良好的粉体，无需做高温灼烧处理和