普通化学-第八章-分子结构

第八章化学键和分子结构本章要求:掌握离子键和共价键的的特征;杂化轨道与分子的空间结构;分子间作用力;离子的极化和变形及离子的极化和变形对化学键型和化合物性质的影响.分子结构内容:化学键;分子中原子的空间排列（空间构型）;分子间力;晶体的结构和性能等。化学键:两个原子或原子团之间存在的强烈的相互作用.

电价键:离子键、电价配键共价键金属键8.1

离子键8.1.1离子键的形成及特征1．离子键的形成

NaCl的形成过程

等电子体:Na+，Ne的组态；Cl-，Ar的组态一样，叫等电子体。晶格：用X射线研究晶体结构时，可以看到组成晶体的正、负离子是有规则地在空间排列的，并且过一定间隔它们是重复出现的，这种规则的排列状况叫晶格。在NaCl晶体中，每个Na+被6Cl-个包围，每个Cl-被6

个Na+包围，晶格中最小的重复单位叫晶胞。2.离子键的特征

⑴离子键的本质：静电引力。⑵离子键无饱和性和方向性。离子是带电体，它的电荷分布是球形对称的，所以它在空间各个方向上的吸引力是相同的（无方向性）。只要空间条件许可，每个离子均可吸引尽量多的异号离子（无饱和性）.与一个离子相邻的相反电荷离子数目由正负离子的半径比(r+／r－)决定⑶离子键的部分共价性。

CsF，其化学键也不全是离子键，其中键的离子性仅有92%AB型离子半径比与晶体构型间的关系

半径比(r+／r－)

一般构型

配位数

实例

0.225~0.414ZnS型4BeO、BeS、MgTe等0.414~0.732NaCl型6KCl、AgF、MgO、CaS等0.732~1.000CsCl型8CsBr、TlCl、NH4Cl等8.1.2离子键形成的能量效应离子键的键能：气态A+B-解离成两个中性原子A和B时所需要的能量。晶格能U：是表示由气态正离子和气态负离子结合成1mol离子晶体时，所放出的能量。Na+(g)+Cl－(g)==NaCl(s)

晶格能的大小常用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度。一般来说,离子化合物的晶格能越大，表示正负离子间结合力越强，晶体越牢固，因此晶体的熔点越高，硬度越大。一般来说,高电荷数的离子具有较大的晶格能.如MgCl2(-2530kJ/mol)＞NaCl(-789kJ/mol),但由于Mg2+的极化力大于Na+,因此,MgCl2的熔点低于NaCl的.用波恩-哈伯（Born-Haber）循环可间接地求算晶格能。+I

EACl(g)Cl-(g)Na+(g)Na(g)U

Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)

=-411-[109+495.2+1/2×121+（-348.7）=-727.0kJ/mol8.1.3离子的特征1.离子的组态

简单负离子最外层一般具有稳定的8电子构型，如F－、S2－、Cl－等，而正离子比较复杂1）2电子构型(1s2)，如Li+、Be2+等

2）8电子构型(ns2np6)，如Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Ti4+等

3）9～17电子构型(ns2np6nd1~9)，如Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等d区元素的离子4）18电子型(ns2np6nd10)，如Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等ds区元素的离子及Sn4+、Pb4+等p区高氧化态金属正离子。5）(18+2)电子型[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2]，如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等p区低氧化态金属正离子。2.离子半径

离子半径的大小是由核电荷对核外电子吸引的强弱来决定的，对相同电子层结构的离子，它们的大小与有效核电荷成反比。1).正离子半径较小，负离子半径较大。2).正离子半径小于它的原子半径,负离子半径大于它的原子半径.3).同一元素形成的离子，高价正离子半径

<低价正离子半径

<原子半径

r(Fe3+)<r(Fe2+)<r(Fe)

4).同周期的离子，当电子构型相同时，随离子电荷数的增加，阳离子半径减小,阴离子半径增大。

r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)

r(F－

)<r(O2－)

5).同一主族离子，离子半径随电子层数的增大而增大。如：

r(F－)<r(Cl－)<r(Br－)<r(I－)6).周期表中左上方和右下方对角线上的元素的正离子半径近似相等.(Li+,Mg2+)7).内过渡元素的离子半径从左到右逐渐减小.8.2

共价键(covalentbond）Lewis（路易斯）提出了经典共价键理论。分子中的原子通过共用电子对使每一个原子达到稳定的稀有气体电子结构。原子通过共用电子对而形成的化学键称共价键。8.2.1现代价键理论（VB）基本要点1)具有自旋方向相反的单电子的两个原子相互靠近时，核间电子云密度较大，单电子可以配对形成稳定的共价键。2）.共价键有饱和性3）.共价键有方向性8.2.2共价键的类型

σ键：原子轨道沿键轴的方向，以“头碰头”的方式发生重叠，轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱型对称分布的，这种键称为σ键。π键：N2分子中原子轨道的重叠:当两原子的2px轨道重叠形成σ键后，剩下的相互平行的两个2py和2pz轨道就只能以“肩并肩”的方式重叠成键，形成的键叫π键。s－ss－pp－pp－p8.2.3键参数（bondparameters)

1.键能(bondenergy)

：破坏共价键所需的能量。对于双原子分子指在pθ，298K下，将1mol气态分子AB离解为气态中性原子A和B所需要的能量，即AB的离解能。多原子分子的键能=平均离解能。键能大，键就牢固，由该键构成的分子就稳定，如卤化氢的键能随原子序数的增加而减小，N2，O2，F2键能逐渐减小。叁键＞双键＞单键利用键能可计算反应热△rHmθ=ΣH（反应物）-ΣH（生成物）例：求2NH3(g)+3Cl2(g)=N2(g)+6HCl(g)△rHmθ键

键能(kJ/mol)N-H389

Cl-Cl243N-N942H-Cl431解:△rHmθ=6×389+3×243-(942+6×431)=-465kJ/mol2.键长(bondlength)

:分子中两个原子核间的平均距离.一般键越短越牢固,叁键＜双键＜单键3.键角(bondangle)

:键与键之间的夹角.8.3杂化轨道理论1.杂化轨道理论2.s轨道与p轨道的杂化另外还存在

d轨道参加的

s-p-d

杂化轨道.我们将在第9章讲述.1.杂化轨道（hybridorbital）理论

L.Pauling在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。他认为：当原子成键时，常常是能量接近的原子轨道进行混合后再组成与组合前数目相等的新轨道，这些新轨道能量是相等的。这种重新组合的过程叫杂化，所组成的新轨道叫杂化轨道。●成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道基本要点●轨道成分变了总之，杂化后的轨道●轨道的能量变了●轨道的形状变了结果是更有利于成键变了●杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变●杂化前后轨道数目不变2.s轨道与p轨道的杂化经过杂化的轨道在空间有一定的方向，因此可确定分子的几何构型。sp3杂化轨道

指向正四面体四个顶角，键角109°28′sp2杂化轨道指向平面三角形的顶角，键角120°sp杂化轨道为直线形，键角为180°2p2s2s2psp3foursp3hybridorbital●sp3杂化excitedhybridization

FormationofthecovalentbondsinCH4HybridorbitalConfigurationofCingroundstate返回以CH4分子的形成为例“不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充有中心原子的孤对电子.H2O中O原子采取不等性sp3杂化sp3杂化ValencebondpicturesofH2Osp3HybridorbitalConfigurationofOingroundstateV字形NH3中N原子采取不等性sp3杂化sp3杂化ValencebondpicturesofNH3ConfigurationofNingroundstateHybridorbital三角锥形CCl4、CF4、SiH4、SiCl4，NH4+,ClO4-有机化合物中的C-C等也均是采用sp3杂化,H2S、PH3、AsH3采用不等性sp3杂化

●sp2杂化2s2p轨道2s2p2s2psp2threesp2hybridorbitalexcitedhybridization

FormationofthecovalentbondsinBCl3HybridorbitalConfigurationofBingroundstate以BCl3的形成为例BCl3、BBr3、SO3以及CO32－、NO3－等的中心原子也均是采用sp2杂化。有机化合物中如C=C、C=O

●sp杂化2s2p2s2psp2ptwo

sphybridorbitalexcitedhybridization

H－Be－HConfigurationofBeingroundstateHybridorbitalFormationofthecovalentbondsinBeH2以BeH2分子的形成为例IIB族的Zn、Cd、Hg等元素形成的共价化合物（如：ZnCl2、CdCl2、HgCl2），BeF2,CO2，

,它们中心原子也是采用sp杂化，构成直线形分子。CCHCN试用杂化轨道理论解释下面问题：●NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°？乙烯键角为何大约为120°？

●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配位数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？Question8.4键型过渡8.4.1离子的极化与变形离子是带电体，它可以产生电场。在该电场作用下，使周围带异号电荷的离子的电子云发生变形，这一现象称为离子的极化。极化作用：一种离子使异号离子极化而变形的作用叫该离子极化作用。变形性：被异号离子极化而发生离子变形的作用叫该离子的变形性（可极化性）。极化力是指离子产生电场强度的大小。离子产生的电场强度越大，极化力越大。离子的电场强度可用Z／r2来表示，Z为离子电荷，r为离子半径。1.离子极化力：1).离子所产生的电场强度越大，离子的极化作用越强，离子的电荷越高，半径越小，Z／r2越大，离子的极化作用越强。Mg2+＞Ca2+＞Ba2+

Na+＜Mg2+＜Al3+2）.在半径和电荷相近时，离子的电子构型也影响极化力，其大小次序是：18,18+2，2电子构型＞9~17电子构型＞8电子构型。

2.离子的变形性

离子的半径是影响离子变形性的重要因素。1).离子半径。半径越大，变形性越大,如F-

＜Cl-

＜Br-＜I-;2).离子的电荷:负离子电荷越高，变形性越大，正离子电荷越高，变形性越小。如Si4+

＜Al3+

＜Mg2+

＜Na+

F-＜O2-3).电子构型:18电子、18+2电子、9～17电子构型＞8电子、2电子构型。Cd2+的变形性大于Ca2+的。3.正、负离子的相互极化作用当正离子有较大的极化力和变形性，负离子又容易变形时，则正离子对负离子产生显著的极化作用，负离子电子云明显向正离子方向移动，负离子也极化正离子，使正离子发生变形，离子的这种相互极化作用的结果使电子云相互重叠，离子键向共价键过渡。

外层有18电子的阳离子，其极化作用和变形性都大，如Zn2+，Cd2+，Hg2+变形性逐渐增大。8.4.2

离子极化对化学键型的影响含d1~10电子的阳离子与半径大或电荷高的阴离子结合时，阴、阳离子会发生相互极化，使电子云发生强烈变形，而使阳、阴离子外层电子云重叠。键的极性也越减弱，从而由离子键过渡到共价键理想离子键（无极化）基本上是离子键（轻微极化）过渡键型（较强极化）基本上是共价键（强烈极化）一般认为电负性差值大于1.7的为离子键；小于1.7的则为共价键。8.4.3.离子极化对化合物性质的影响1.熔沸点在NaCl,MgCl2,AlCl3化合物中熔沸点依次降低。BeCl2，MgCl2，CaCl2的熔点依次为410℃、714℃、782℃。(Be2＋离子半径最小，又是2电子构型，因此Be2＋有很大的极化能力)2.溶解度在卤化银的水溶液中，溶解度按AgF,AgCl,AgBr和AgI依次递减。O2-，S2-离子与18，18+2，9～17电子构型（Ag+，Pb2+，Bi3+，Cd2+，Hg2+）金属离子形成的化合物一般都难溶于水。3.颜色颜色的产生与离子的极化和变形性有关，易变形的离子易吸收可见光使电子发生跃迁，所以化合物常具有颜色。AgF、AgCl、AgBr、AgI依次加深。硫化物的颜色比氧化物的颜色深8.5分子间力8.5.1分子的极性1．键的极性和键矩非极性共价键：在化学键中正负电荷的中心重合的键为非极性共价键。同种原子构成的分子如H2、Cl2等为非极性共价键；不同种原子构成的分子为极性共价键，如HCl等键的极性大小可用“键矩”来表示。它是个矢量(方向是从正到负)。它的大小由成键原子的电负性差值来决定，∆x越大，共价键的极性越大。∆x＝0则为非极性键。

2．分子的极性非极性分子：在分子中正负电荷的中心重合时为非极性分子。偶极矩µ:分子极性的大小由偶极矩来衡量。偶极矩µ＝

q∙d正、负电荷中心之间的距离为偶极长，以d表示;极性分子正或负电荷所带的电量用q表示试判断B-Cl,Ba-Cl,Be-Cl,Br-Cl,Cl-Cl键极性的大小.Ba-Cl,Be-Cl,B-Cl,Br-Cl,Cl-Cl

µ>0为极性分子。而且µ越大，分子极性越强

判断分子的极性主要看1)键的极性2)分子的几何形状3)孤对电子的排布双原子分子的极性与键的极性一致;HCl,H2非极性键——非极性分子

S8极性键结构对称，非极性分子

CO2，BF3，CH4结构不对称，极性分子CH3Cl多原子分子孤对电子是从中心原子向外的偶极矩孤对电子对分子的极性加强孤对电子对分子的极性减弱8.5.2分子间力范德华(Vander

waals)力:分子与分子之间还存在一种比化学键弱很多的相互作用力，简称分子间力.常把分子间力分为取向力、诱导力和色散力三种类型。1．取向力(偶极-偶极力)

取向力是极性分子和极性分子间的作用力。分子极性越大，偶极矩越大，取向力越大。

永久偶极(permanentdipole)

:极性分子固有的偶极.2．诱导力(偶极-诱导偶极力):诱导力主要是极性分子和非极性分子之间的作用力。诱导偶极(induceddipole):非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极.诱导力:永久偶极和诱导偶极之间所产生的分子间作用力.诱导力与分子极性、分子变形性和分子间距有关。1)分子极性越大，偶极矩越大，诱导力越大。2)原子半径越大，在外电场作用下越易变形，诱导力越大。3)分子间距越大，诱导力越小。诱导力与温度无关。分子中诱导力所占的比重不大.

3．色散力瞬间偶极(instanteneousdipole):由于电子的运动和原子核的振动，可使电子云和原子核间发生瞬间的相对位移，由此产生瞬间的偶极.色散力:瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间相互吸引产生的作用力。色散力存在于一切分子之间,是分子中一种主要的力.

色散力与分子变形性和分子间距等因素有关。分子变形性越大，色散力越大；分子距离越大，色散力越小。(a)极性分子间相互作用(b)极性分子与非极性分子间相互作用(c)非极性分子间相互作用

非极性分子间只存在色散力；极性分子和非极性分子间存在色散力和诱导力；在极性分子和极性分子间，三种力都存在。

分子间力的特征是：①分子间力是永远存在的。②没有饱和性和方向性。③它是一种短程作用，它与分子间距离的6次方成反比。④作用力很小，一般只有几十kJ∙mol-1，远小于化学键的键能（100~600kJ∙mol-1）⑤三种力中，色散力是主要的，取向力只有在极性分子中才占较大比重。三种分子间力在分子中所起作用具有相对性。它取决于分子的极性和变形性大小。如果分子极性越大，取向力越重要，所起作用就越大；变形性越大，色散力就越重要，起的作用就大；诱导力在三者中起次要作用。分子间力主要影响物质的物理性质.例:HCl、HBr和HI中分子极性依次降低，取向力依次减弱，但由于分子量增大(起主导作用)，变形性依次增大，色散力依次增强，由此三者的沸点是依次升高的。组成和结构相似的物质，随分子量的增大，分子间作用力增大，分子变形性增大，色散力也随着增大，物质熔沸点升高。在通常情况下分子量的变化对物质熔沸点的影响大于分子极性对其的影响。当分子量相同或相近时，极性分子化合物的熔沸点比非极性分子化合物高。这是因为极性分子间除了色散力之外，还存在取向力和诱导力。如CO，N2

对溶解性的影响:I2难溶解于水,而易溶解于CCl4.对聚集状态的影响F2,Cl2,Br2,I2由气态到固态.8.5.3氢键当氢原子和电负性大的X原子（如F、O、N）以共价键结合后，其电子云强烈地偏向X原子，而氢原子几乎成为赤裸的质子，这个半径小且带正电的氢原子可以和另一个含孤对电子并带部分负电荷的、电负性大的Y原子充分靠近而产生吸引力。这样形成的以H原子为中心的X－H…Y键称为氢键。形成氢键必须具备两个条件。第一,分子中必须有电负性较大而半径小的元素X，并与H原子形成强极性的共价键，如HF。第二,分子中还必须具有靠近H原子的另一个电负性大、半径小而且具有孤对电子的原子Y。2．氢键的特点（1）氢键是一种很弱的键。键能一般在40kJ∙mol-1以下比一般化学键弱1~2个数量级，但比范德华力稍强。（2）氢键的强弱和元素电负性及原子半径有关:X、Y原子的电负性越大，半径越小形成的氢键越强。氢键的强弱顺序如下:F－H…F>O－H…O>N－H…F>N－H…O>N－H…N（3）氢键具有方向性和饱和性:氢键中X，H，Y三原子一般是在一条直线上,这就是氢键的方向性。又由于氢原子的体积小，当它与一个Y原子形成氢键后，另