第六节酸碱滴定原理罗2015

第三章酸碱平衡与酸碱滴定法第一节电解质溶液的离解平衡第二节

酸碱理论概述第三节酸碱平衡中有关浓度的计算第四节

缓冲溶液第五节酸碱指示剂第六节酸碱滴定的基本原理第七节终点误差第八节酸碱滴定法的应用

一、酸碱滴定法概述

二、强碱滴定强酸三、强酸滴定强碱

四、强碱滴定一元弱酸五、强酸滴定一元弱碱

六、多元酸、多元碱的滴定第六节酸碱滴定法的基本原理一、酸碱滴定法概述滴定反应：酸碱反应标准溶液：强酸或强碱溶液。如HCl、NaOH被测物质：具有酸性或碱性的物质。将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到加入的试剂与被测组分按反应式的化学计量关系恰好反应完全。然后根据所用试剂溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测组分的含量。滴定分析：第六节酸碱滴定法的基本原理指示剂：结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱1.强碱滴定强酸的滴定曲线二、强碱滴定强酸第六节酸碱滴定法的基本原理2.讨论强碱滴定强酸的滴定曲线3.指示剂的选择例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时：0.1000mol·L-1盐酸溶液：[H+]=0.1000mol·L-1,pH=1.00

1.强碱滴定强酸的滴定曲线二、强碱滴定强酸滴定反应：H++OH-

⇆H2O第六节酸碱滴定法的基本原理(2)滴定开始至计量点前第六节酸碱滴定法的基本原理

(3)化学计量点

加入滴定剂体积为：20.00mL，反应完全，溶液中[H+]=10-7mol·L-1。pH=7.00

(4)化学计量点后加入滴定剂体积为：20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol·L-1

pOH=4.30pH=14-4.30=9.70第六节酸碱滴定法的基本原理加入

VNaOH/mL

滴定分数V剩余HCl/mL或V过量NaOH/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.00020.002.000.200.020.000.020.202.0020.001.002.283.304.307.009.7010.7011.7012.52pH=7滴定曲线第六节酸碱滴定法的基本原理

(1)滴定曲线的变化规律是：平缓→渐变→突变→渐变→平缓0～18.0018.00～19.98

19.98～20.02

20.02～22.0022.00～40.00

pH约3.3

pH=5.4

pH2.8

V=19.98mL

V=0.04mL

V=19.98mL加入NaOH19.98～20.02mL，pH4.30～9.70，

pH=5.4；⑵突跃范围滴定突跃：在滴定过程中，这种pH值的突然改变，称为滴定突跃。突跃范围：突跃所在的pH范围称滴定的突跃范围。2.讨论强碱滴定强酸的滴定曲线第六节酸碱滴定法的基本原理分析：当加入VNaOH=19.98mL时，加入NaOH体积的相对误差=当加入VNaOH=20.02mL时，加入NaOH体积的相对误差=pH=4.30pH=9.70突跃范围:化学计量点前后，所加滴定剂的体积在±0.1%相对误差范围内pH的变化值。也就是说，化学计量点前后，从剩余0.02mL被测溶液到过量0.02mL滴定剂，溶液pH的变化范围。0.1mol/LNaOH滴定HClpH突跃范围：4.30~9.70第六节酸碱滴定法的基本原理(3)影响突跃的因素：浓度cHC、cNaOH

突跃范围

pH0.01mol/L5.30～8.703.40.10mol/L4.30～9.705.41.00mol/L3.30～10.707.4滴定突跃随浓度增大而增大。可见：c

→

pH

pH=7第六节酸碱滴定法的基本原理依据：以滴定突跃范围为依据。凡能在pH突跃范围内变色的指示剂均能保证Et<

0.1%。原则：指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围之内。例如：NaOH滴定HCl指示剂:甲基橙MO(pH3.1～4.4)，甲基红MR(pH4.4～6.2)，酚酞PP(pH8.0～10.0)3.指示剂的选择浓度c

突跃范围pH指示剂1.0mol/L3.30～10.70MOMRPP0.1mol/L4.30～

9.70MOMRPP0.01mol/L5.30～

8.70MRPP

第六节酸碱滴定法的基本原理三、强酸滴定强碱课后思考以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/LNaOH为例。第六节酸碱滴定法的基本原理1.强酸滴定强碱的滴定曲线2.讨论强酸滴定强碱的滴定曲线3.指示剂的选择1.强碱滴定弱酸的滴定曲线四、强碱滴定一元弱酸第六节酸碱滴定法的基本原理2.讨论强碱滴定弱酸滴定曲线3.一元弱酸准确滴定的条件4.指示剂的选择例:0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液1.强碱滴定弱酸的滴定曲线四、强碱滴定一元弱酸（1）滴定开始前

一元弱酸(用最简式计算)：滴定反应：OH-+HAc

⇆

Ac-+H2O第六节酸碱滴定法的基本原理第六节酸碱滴定法的基本原理

（2）化学计量点前

加入滴定剂体积19.98mL

开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol·L-1

cb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol·L-1

（4）化学计量点后

加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70第六节酸碱滴定法的基本原理（3）化学计量点时生成NaAc(弱碱),其浓度为：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol·L-1

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26起点高→pH迅速增加→平缓→pH迅速增加→突跃→平缓2.讨论强碱滴定弱酸滴定曲线⑴形状强碱滴定弱酸滴定曲线⑵突跃范围

0.1mol/LNaOH滴定HAc突跃范围：7.74~9.70

pH=2.0

0.1mol/LNaOH滴定HCl突跃范围：3.30~9.70

pH=5.4第六节酸碱滴定法的基本原理可见：c

Ka

→

pH

⑶影响突跃范围的因素①c一定时，

Ka越大滴定突越范围越大。强碱滴定不同强度的酸的滴定曲线②Ka一定时，c越大，

突越范围越大。第六节酸碱滴定法的基本原理3.一元弱酸准确滴定的条件一般说来，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积达到一定的限度，滴定突跃可≥0.3pH单位，人眼能够辨别出指示剂颜色的变化，滴定就可以直接进行；当cKa≥10-8时，滴定突跃范围大于0.6pH，终点误差小于±0.2%。弱酸被准确滴定条件:

c0Ka≥10-8第六节酸碱滴定法的基本原理4.指示剂的选择0.1mol/LNaOH滴定HAc突跃范围：7.74~9.70PP：8.00~10.00，百里酚兰：8.0~9.6MO：3.1~4.4，MR：4.4~6.2(不可以）（可以）第六节酸碱滴定法的基本原理1.强碱滴定弱酸的滴定曲线四、强碱滴定一元弱酸第六节酸碱滴定法的基本原理2.讨论强碱滴定弱酸滴定曲线3.一元弱酸准确滴定的条件4.指示剂的选择1.强酸滴定弱碱的滴定曲线第六节酸碱滴定法的基本原理2.讨论强酸滴定弱碱滴定曲线3.一元弱碱准确滴定的条件4.指示剂的选择五、强酸滴定一元弱碱课后思考以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/LNH3为例六、多元酸、混合酸、多元碱的滴定1.多元酸的滴定对多元酸既能准确滴定，又能分步滴定的条件

①

c0Ka1≥10-8，

c0Ka2≥10-8(c0

为酸的初始浓度)；

②Ka1/Ka2>105⑴准确滴定的条件第六节酸碱滴定法的基本原理说明：Ka1/Ka2≥105时，可分步滴定，此时Et

0.5%Ka1/Ka2≥104时，也可分步滴定，此时Et

1%

例：NaOH滴定H3PO4:H3PO4为三元酸，其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12;Ka2=10-7.20;Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，第六节酸碱滴定法的基本原理

已知H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36,因c0Ka1>10-8，且Ka1/Ka2

=10-2.12/10-7.20=105.08

>105故第一步反应

H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O

可以进行滴定又因c0Ka2≥10-8，且Ka2/Ka3

=10-7.20/10-12.36=105.16>105故第二步反应

NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O亦可以进行滴定但由于c0Ka3<10-8，故第三步反应

Na2HPO4+NaOHNa3PO4+H2O

不能直接滴定。第六节酸碱滴定法的基本原理从NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃的化学计量点在pH=4.7，可用甲基橙作指示剂；第二个突跃的化学计量点在pH=9.8，可用酚酞作指示剂,。强碱滴定磷酸滴定曲线化学计量点pH如何计算?第六节酸碱滴定法的基本原理⑵化学计量点pH的计算以0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/L

H3PO4为例第一化学计量点：产物NaH2PO4

c1=0.05mol/LcKa2＞20Kw

c＜20Ka1=2.0×10-5mol/LpH=4.70甲基橙第六节酸碱滴定法的基本原理pH=9.66酚酞第二化学计量点：产物Na2HPO4

c2=0.1/3≈0.033mol/Lc2Ka3≈Kw

c2＞20Ka2第六节酸碱滴定法的基本原理

两种弱酸（HA+HB）混合的滴定：若需测定其中较强的一种弱酸（如HA），则需满足下列条件：（1）cHAKHA≥10-8（2）cHAKHA/cHBKHB≥1052.混合酸的滴定第六节酸碱滴定法的基本原理

二、强碱滴定强酸

四、强碱滴定一元弱酸温故而知新10.161.滴定曲线pH——V2.讨论滴定曲线3.准确滴定的条件4.指示剂的选择三、强酸滴定强碱五、强酸滴定一元弱碱一、酸碱滴定法概述六、多元酸、多元碱的滴定

用HCl溶液滴定Na2CO3

为例。H2CO3

为二元酸，其二级离解常数分别为pKa1=6.38;pKa2=10.25。用HCl溶液滴定Na2CO3

溶液时，酸碱反应是分步进行的，即

Na2CO3+HClNaHCO3+NaCl(1)NaHCO3+HClNaCl+CO2+H2O(2)3.多元碱的测定对多元碱要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是：（1）c0Kb1≥10-8,

c0Kb2≥10-8(c0为碱的初始浓度)（2）Kb1/Kb2

>105（或104）第六节酸碱滴定法的基本原理

因c0Kb1>10-8，且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87

≈104