电感耦合等离子体质谱法测定土壤中元素的基体效应及校正方法

电感耦合等离子体质谱法测定土壤中元素的基体效应及校正方法

化学测量与许多密切相关，并应用于越来越广泛的应用，导致许多化学测量结果缺乏可比性和一致性。解决这一问题的方法就是研制具有不同量值溯源性的标准物质,为实现各种化学测量结果的溯源性提供可靠的保证。而对标准物质的定值方法和分析过程进行系统的研究以保证结果的准确性,亦显得极其重要。本文报道对具有不同量值的GBW07410～07416土壤、沉积物系列标准参考物质(SRM)的定值工作。实验分析的样品为河北廊坊物理化学探矿研究所提供的国家一级土壤、沉积物标准,其来源(或性质)为:松嫩平原、辽河平原、新疆农业区、华北平原、四川盆地、长江中下游平原、珠江三角洲平原、北冰洋沉积物、玄武岩、东海沉积物。土壤的测定以往常用的分析手段有X射线荧光光谱法、中子活化法、原子吸收法以及分光光度法等。近年来,ICP＿AES因具备良好的分析特性,已成为土壤中多元素同时测定的主要方法,但由于某些元素必须经过富集分离,方法较繁琐,而且测定中某些基体元素的谱线干扰难于消除,影响测定结果的精确性。电感耦合等离子体质谱技术(ICP＿MS)灵敏度高,精密度好,谱线相对简单,动态线性范围宽,可同时进行多元素快速分析,分析性能优异,已被广泛地应用于地质、冶金、环境等各个领域。Yoshida等曾用ICP＿MS测定日本的77种土壤中的镧系元素、Th和U,Falciani等曾用微波辅助消解ICP＿MS测定土壤、沉积物中14种元素,但土壤中多元素ICP＿MS同时测定的报道在国内并不多见。本文报道笔者利用ICP＿MS对GBW07410等10个土壤、沉积物标准物质进行定值的方法和结果。本工作采用模拟待测样品中元素天然组成比值的校正溶液,以103Rh-115In为双内标校正系统,建立了ICP＿MS测定土壤元素的分析方法,对38种微量、痕量、超痕量元素进行测定,并采用GBW07404、GBW07405、GBW07408、GBW07309共4个土壤管理样分析验证,获得令人满意的结果。1实验部分1.1hf、hclo4试剂的制备POEMSⅢ等离子体光质谱仪(美国ThermoJarrellAsh公司);4ModuleE＿Pure超纯水器(美国Barnstead公司)。高纯HNO3、HF、HClO4均由优级纯试剂经亚沸蒸馏而成。18MΨ高纯水由E＿Pure超纯水器制得。GBW07404、GBW07405、GBW07408、GBW07309土壤标准参考物质(河北廊坊物理化学探矿研究所)。1.2样品的提取和消解采用两种消解方式。(1)高温、高压(bomb)密闭溶样技术溶解Zr、Hf、Nb、Ta、Cr及一些重稀土元素:称取0.050样品置于聚四氟乙烯高压密闭溶样器中,加入1.5mLHF和1.5mLHNO3轻微振荡后,在敞口情况下置于140℃电热板上缓慢蒸至小体积;再加入1.5mLHF、1.5mLHNO3,拧紧溶样器钢套,置于电热控温箱中于190℃加热36h;冷却后,开盖于140℃电热板上缓慢蒸至湿盐状,加入3～5mL5%(φ)HNO3,于105℃密封放置2～3d,再用2%(φ)HNO3稀释,稀释因子为1∶2000,溶液待ICP＿MS测定。(2)密闭容器消解法消解其余元素:称取样品0.1000g置于聚四氟乙烯密封溶样器中,缓慢加入1mL高纯HNO3、3mL高纯HF,开盖于140℃左右的电热板蒸至小体积;再加入3mLHNO3、1mLHF,加盖密封于120℃加热5d;再将溶液蒸干,加入3～5mL5%(φ)HNO3,后面步骤同(1)。1.3仪器条件最佳化以5μg/L9Be、59Co、115In、159Tb、209Bi混合标准溶液进行仪器条件最佳化选择,使5μg/L115In的计数大于1.0×105s-1且各元素相对标准偏差最小,以进行全质量范围内质量校正;再以5μg/L115In、103Rh最佳化,以选择最佳的仪器工作条件。所选定的仪器参数同以前的工作。1.4基体干扰的原因参照文献,选择合适的基体匹配标准溶液进行校正,能有效地抑制元素间含量差异所带来的基体干扰。我们根据国家标准中10个土壤标准物质样品中各元素平均含量的统计计算,求出待测样品溶液中各元素的归一化比值,依此配制标准溶液。1.5土壤及沉积物体的校正在ICP＿MS分析中,内标元素(如In、Rh、Re)能有效地监控和校正分析信号的短期和长期漂移,并对基体效应具有明显的补偿作用。以往的研究表明,选择115In-103Rh双内标元素校正系统,115In用以校正质量数小于160u元素,103Rh用以校正质量数大于160u元素,可明显补偿基体效应和接口效应。笔者考察了对土壤及沉积物样品的适用性及对基体的补偿作用。实验表明:115In-103Rh双内标元素校正系统对于该类样品具有较好的基体补偿作用。本法采用115In-103Rh双内标校正系统,各分析元素均获得相对较高的回收率。1.6丰度较高的同位素谱线干扰主要来自氧化物(MO+)、多原子离子和同质异位素,其中多原子离子的干扰往往比同质异位干扰更为严重,测定元素应尽可能选择不受干扰且丰度较高的同位素来测定。为校正多原子离子的干扰,如44CaO对60Ni,50CrO对66Zn,50TiO对66Zn,135BaO对151Eu,130BaO对146Nd,130BaOH对147Sm,141PrO对157Gd,140CeOH对157Gd的干扰,通过测定氧化物CaO、CrO、TiO、LaO、CeO、PrO、BaO及氢氧化物LaOH、CeOH、PrOH、BaOH的产率,建立校正公式加以校正。2结果与讨论2.1方法的标准结果按照所建立的分析方法,在不同的时间对GBW07404、GBW07405、GBW07408、GBW07309四个土壤标准参考物质(SRM)重复测定,除个别样品的极少数元素外,绝大部分元素分析结果的相对标准偏差均在10%以下。2.2物质分析的平均值与推荐值r之间的比较存在错误图1所示为4个土壤标准参考物质的分析结果与推荐值的相对误差。从图可以看出除个别元素在左右,大部分元素分析结果的相对误差优于10%。2.3标准物质分析的结果表1列举了4个土壤标准参考(监控)物质的分析结果及相对偏差。2.4种土壤稀土的含量以各样品的测定值绘制球粒陨石归一化的稀土元素配分图见图2,图2纵坐标中wsoil和wchondrite分别是稀土在土壤和球粒陨石中的质量分数。可以看出,由于10种土壤的成长母质不同,所含的稀土总量存在一定的差异,但各单一稀土分布基本相同,即轻稀土元素的含量远高于重稀土,并表现出非常相似的特征:都具有比较“平滑”的配分曲线,且在Eu上存在“负峰”异常,图2还给出以标准参考物质GBW07408的推荐值绘制的曲线作对照。另外,BEM是玄武岩,其分布曲线表观更为“平滑”,没有出现某个元素的明显异常,这和玄武岩与普通土壤及沉积物具有不同的稀土元素分布特点是一致的。3分析方法的建立用ICP＿MS对GSS系列土壤、沉积物标准物质进行了38种元素的定值。方法采用HNO3-HF密封消解溶样、模拟土壤样品中元素天然组成比值的标准溶液,以103Rh-