基于密度泛函理论的4-羟基苯甲酰稳定几何构型优化及其频率计算

基于密度泛函理论的4-羟基苯甲酰稳定几何构型优化及其频率计算

1治疗慢性感染4-氨基苯甲酮是一种重要的生化试剂，可用于测定还原糖含量、合成sid和合成schiff碱。因为分子中含有氧和氮的原子。4-羟基苯甲酰肼还可作为医药中间体、生物分子抗癌药物的底物、人类胰高血糖素受体的竞争性拮抗剂以及治疗急性消化系统感染的药物等。Jamal和Centore等先后用X射线衍射技术测得了4-羟基苯甲酰肼的晶体结构,同时进行了红外光谱的测定,并对主要的特征基团进行了指认,Centore等也借助B3LYP/6-311+G(d,p)对羟基、胺基、亚胺基以及CH基团的伸缩振动进行了研究,但未考察分子间作用力对红外光谱的影响。分子振动基频的归属对研究化合物分子的电声子耦合、发射光谱以及材料科学领域的应用具有重要意义。本研究基于杂化密度泛函以及二级微扰理论,采用6-311+G(d,p)基组对标题化合物进行了构型优化,对其振动频率进行了计算和指认,并与实验数据进行了比较。采用MP2对其二聚体及模拟复合物进行了优化和频率计算,探讨了分子间相互作用对红外光谱的影响。2振动频率的计算用考虑电子相关作用的DFT及MP2对4-羟基苯甲酰肼的初始几何结构进行优化,考虑到氨基和羟基的极性,选用三重分裂及兼具极化函数的6-311+G(d,p)全电子基组。基于优化的分子构型,分别用DFT及MP2方法计算了4-羟基苯甲酰肼的振动频率,结合GaussianView程序对所有振动频率进行指认。另外,为考察分子间相互作用对官能团振动频率的影响,基于单晶数据,增加了一个氨气分子,模拟相邻分子的影响,采用MP2方法对其优化并计算频率。所有计算由Gaussian03软件包完成。3结果与讨论3.1双键开发型聚合反应的加工4-羟基苯甲酰肼的晶胞中含有4个分子,属于单斜晶系的P21/c空间群,分子间羟基及胺基接触紧密,存在着较强的氢键。从该单晶中取出一个分子作为初始构型,经B3LYP及MP2方法优化后的几何结构如图1构型Ⅰ所示,所得分子的结构参数列在表1中。与实验数据比较,其键长、键角及二面角吻合得较好,B3LYP计算所得键长及键角最大偏差分别为0.015nm及5.12°,MP2方法得到的键长及键角最大偏差为0.015nm和5.72°,两种方法相差不大。但对于二面角而言,尤其是C1-N9-N8-H17,两种方法与实验都存在较大差距,B3LYP的计算值与实验相差51.88°,MP2方法与实验相差50.12°,这是由于相邻分子的羟基与胺基间形成的氢键所致。此外,考虑到肼基团中NN单键可相对自由转动,扫描二面角ue84aSymbolPC@C2-C1-N9-N8,得到了另外一个稳定构型,优化结构如图1构型Ⅱ所示。与构型Ⅰ相比,二面角ue84aSymbolPC@C2-C1-N9-N8从172.43°变为-20.26°,且能量比构型Ⅰ高20.89kJ/mol,根据玻尔兹曼统计分布计算,室温下(300K),构型Ⅰ占99.97%,构型Ⅱ只占0.03%,可初步确定构型Ⅱ不存在。根据过渡态理论,当构型Ⅰ向构型Ⅱ转化时必须克服一定的势垒,经B3LYP/6-311+G(d,p)计算该异构化反应的过渡态存在唯一虚频-134.82cm-1,对该过渡态结构进行内禀反应坐标反应路径解析,表明过渡态沿反应坐标方向分别指向反应物和产物。从表2及图2可知,异构化反应的能垒为69.39kJ/mol,由于该势垒很大,构型Ⅰ很难转化为构型Ⅱ,因此以下讨论均基于构型Ⅰ。3.2目标分子的红外光谱通常,在指认振动模式时,首先定义分子的局域内坐标,并将笛卡尔坐标力常数转换为局域内坐标下的力常数,然后按照Wilson的GF矩阵方法才能得出势能分布(Potentialenergydistribution,PED),该方法相对复杂,而Gaussian程序中的Freq=internal关键词,可将振动模式投影到分子的各个冗余内坐标上,得到每个冗余内坐标所占该振动势能的百分含量,计算结果类似于PED,借助GaussView程序,可方便地对振动模式进行指认,本研究采用后一种方法。标题化合物分子含有19个原子,存在51种简正振动模式,且分子无对称性,故所有的振动属于A对称。基于优化后的分子构型Ⅰ,采用B3LYP及MP2理论计算了4-羟基苯甲酰肼的频率,计算得到的分子红外光谱如图3所示,表3列出了部分经过校正(矫正因子0.9613实验谱图(图4)来源于中国科学院化学专业数据库。结合理论计算,对该红外光谱进行了分析。从表4可见,MP2与B3LYP两种方法的计算结果较为吻合,故只选取B3LYP的数据进行讨论。1000cm-1以下的指纹区基本都来自于键角及二面角的振动,可归属为苯环、酰基及肼基的扭曲、变形、扭转、剪切、摇摆及摇滚振动等,例如实验谱图位于484cm-1的吸收峰可指认为苯环氢面外弯曲振动,623cm-1峰是苯环的扭转振动,849cm-1峰属于苯环扭曲及苯环H的面内弯曲振动等;1000～1700cm-1对应的振动既有键角、二面角的振动,也混合化学键的伸缩振动,例如1175cm-1的峰属于羟基H面内摇滚振动;1256和1280cm-1的峰属于与苯环相连的CC伸缩振动,并混有一些CO伸缩及NH摇滚振动;1327和1394cm-1的峰属于苯环骨架变形振动,并混有羟基的摇滚振动;1467cm-1的峰属于胺基H的面内摇滚振动;1510,1537及1591cm-1的峰主要属于苯环变形振动,但1537cm-1还混有一些羟基氢原子的剪切振动,1591cm-1的峰混有一些苯环氢原子的面内弯曲振动;1601cm-1的峰属于胺基剪切振动;1620cm-1以上的振动基本来自于化学键的伸缩振动,如1621cm-1的峰属于CO伸缩振动,2800及2990cm-1的峰属于苯环上CH伸缩振动,3198及3280cm-1的峰属于NH伸缩振动,3321cm-1属于OH的伸缩振动。对于实验谱图上出现了一些无法与计算数据对应的峰,根据文献的论述,对于一个多原子分子而言,可能存在振动量子数大于1的泛频及合频能级,泛频及合频来源于电偶极矩对简正坐标的高阶导数,一般强度较小,且由于非谐性因素的影响,倍频(或合频)频率应低于基频的二倍(或加和)。因此可推断实验中出现的一些峰,如2610cm-1的峰可能是1327cm-1的倍频峰,2678cm-1的峰可能是1327及1394cm-1的合频峰。需要指出的是,与实验谱图相比(图5),计算得到的该物质红外光谱的分子官能团特征吸收峰位存在较大的差别。与实验相比,CH,NH,OH基团校正后的特征振动频率分别相差224,186及354cm-1,这主要是忽略了分子间相互作用所致。3.3接枝型二聚体的表征及结果分析鉴于分子间相互作用对红外光谱的影响较大,从4-羟基苯甲酰肼的单晶结构中取出两个相邻的头尾相连的分子对作为研究对象,以该二聚体作为初始构型,采用考虑弱相互作用的杂化密度泛函M06-2X和MP2理论及6-311+G(d,p)基组对其进行优化。结果表明,两种方法优化后的构型与原始构型发生了很大的变化,优化后的二聚体由初始构型的头尾相连的J聚集体变成了面对面的H聚集体(图5),从图5a可见,分子间主要是羟基H与胺基N形成了氢键,而图5b显示分子对有两个这样的氢键,并且还存在着亚胺基N与苯环H的相互作用,在这些较强的分子间作用力的共同影响下,使得优化结果成为H聚集从而偏离了实验数据,可以预计如果4-羟基苯甲酰肼溶于非极性溶剂中,将会有这样的二聚体存在。采用肼分子、甲胺分子以及氨分子代替二聚体中的另一个分子,模拟相邻分子的影响,经MP2方法优化后,肼分子和甲胺分子仍然发生了翻转,而NH3分子能保持晶体结构中胺基两个H原子的位置,另一个H原子与N原子形成的NH键方向也与原4-羟基苯甲酰肼NN键的方向一致,采用M06-2X和MP2两种理论以及6-311+G(d,p)基组优化后的复合物构型如图6所示,键参数列在表3中。结果表明,MP2与M06-2X得到的关于氢键的键长及键角很接近,且与实验数据也吻合得很好。另外,M06-2X计算所得OH伸缩振动校正值为2838cm-1,MP2得到的OH伸缩振动位校正值为3310cm-1,与实验值3321cm-1相比,MP2的计算结果非常接近。图7为MP2计算得到的IR光谱,可以看出OH伸缩振动峰的强度也与实验较为吻合。考察MP2计算的其它官能团的特征频率,如NH伸缩振动为3356cm-1,与实验值3280cm-1相差76cm-1;CH伸缩振动为3092cm-1,与实验值2990cm-1相差约100cm-1。该结果明显优于未考虑分子间相互作用的计算值,说明考虑了分子间作用力以及电子相关作用的MP2方法,可以准确的预测该体系的红外光谱,获取与实验吻合的计算结果。此外,MP2优化的复合物氢键O14—H22…N1键角为172.2°,属于中强氢键;采用Boys和Bernardi的完全均衡校正消除基组重叠误差方法,计算得到的该复合物的结合能为-38.72kJ/mol,说明两分子之间的相互作用确实较强。为更深入了解其相互作用的本质,进行了自然键轨道分析(NBO),体系的给体轨道为NH3上的N1原子的孤对电子,受体为4-羟基苯甲酰肼的羟基O14—H22的反键轨道,两轨道相互作用,发生了LP[N1]→σ*[O14—H22]的电子转移,轨道之间的相互作用是“头碰头”的正面交盖(图8),二级稳定化能达到了109.39kJ/mol,表明分子间作用力主要是氢键,与上述结合能相互佐证,但数值明显与结合能有差异,这是由于该方法无法对参考态(即Lewis结构)进行电子松弛所致,当然两者的定义也不相同。4振动模式的确定基于DFT理论,采用B3LYP泛函6-311+G(d,p)基组探讨了4-羟基苯甲酰肼的稳定构型,并对振动频率和