交流阻抗谱的类型及应用

交流阻抗谱的类型及应用

交流阻抗谱是一种广泛使用的电电指导剂。该方法具有频率范围广、对系统干扰小的特点。这是一个重要的电极过程动力学研究、电极表面现象测量和固体电导率测量的重要工具。根据每个测量点的原始数据，它们包含信号电压（或电压）对测量信号电流（或电压）的相位移和阻抗的振幅值。这些数据可以计算真实电气响应的实体部分和虚拟部分。阻抗谱的参数包括抗衰减幅度模型（z.）、抗衰减真实部分（z）、抗衰减虚拟部分（z）、相位位移（i）、频率（iii）和其他变量。此外，还可以计算导数（y）和电气量（c）的真实部分和虚拟部分。因此，抗逆谱可以以各种方式表达。每种方法都有典型的特点。根据实验的需要和具体系统，可以选择不同的光谱形式进行数据分析。在eg-g.3m98的抗逆计算软件中，可以显示各种数据的表达形式。然而，在一般的电气书中，我们讨论了抗强谱，但我们只注意典型系统中的nyquist图和波束图，而其他形式的抗强谱图很少。在这项工作中，我们分析了四种典型等效电路的阻抗特性，并描述了每种等效电路的六个等效抗强谱。我们希望深入理解和利用抗强谱，分析更多的信息。1导电模型的建立电极的交流阻抗由实部Z′和虚部Z″组成,Ζ=Ζ′+jΖ″。(1)Nyquist图是以阻抗虚部(-Z″)对阻抗实部(Z′)作的图,是最常用的阻抗数据的表示形式.有的书刊将阻抗的复数形式表示为Z=Z′-jZ″,因而Nyquist图也表示为Z″～Z′图.这种图在文献中也被称为Cole-Cole图、复阻抗平面图、复数阻抗图或Argand平面图(Argandspaceplot).在一些电化学书籍中,均给出了各种典型等效电路的Nyquist图,根据图的形状,可大致推断电极过程的机理,还可以计算电极过程的动力学参数.Nyquist图特别适用于表示体系的阻抗大小,对纯电阻,在Nyquist图上表现为Z′轴上的一点,该点到原点的距离为电阻值的大小;对纯电容体系,表现为与Z″轴重合的一条直线.对Warburg阻抗则为斜率为45°的直线.导纳是电极阻抗的倒数,电极的复数导纳可表示为:Y=Y′+jY″。(2)由导纳表达式可导出导纳的实部(Y′)与虚部(Y″),Y′～Y″的图即为导纳图.在导纳图中,对纯电阻Y=1/R,表现为Y′轴上的一点,该点到原点的距离为1/R;对纯电容Y=jωC,表现为与Y″轴重合的直线.Bode图是阻抗幅模的对数log|Z|和相角θ对相同的横坐标频率的对数logf的图,在Nyquist图中,频率值是隐含的,严格地讲必须在图中标出各测量点的频率值才是完整的图.但在高频区,由于测量点过于集中,要标出每一点的频率就较为困难,而Bode图则提供了一种描述电化学体系特征与频率相关行为的方式,是表示阻抗谱数据更清晰的方法.在Bode图中,纯电阻的log|Z|～logf图为一条水平直线,相角θ为0°,且不随测量频率变化.纯电容的log|Z|～logf图是斜率为-1的直线,θ为-90°.Warburg阻抗的Bode图表现为斜率为-1/2和θ为-45°的直线.在有些体系中,往往不止一个电化学过程,即存在着多个时间常数,Nyquist图应用的是线性轴,区分这些时间常数就变得较为困难,这种情况下,Bode图就非常适用,可以清晰地分辨每一步骤.Nyquist图对于确定被测体系等效电路中电阻性元件的数据十分方便,但对电容值的确定,就不是那么直观,而电容复数平面图在考察研究体系的电容时则具有明显的优越性.电极的等效电路阻抗可以用一个复数电容C表示,该复数电容也可以分解为电容实部与电容虚部.由(3)式可以写出(4)式:Ζ=-j/(ωC)。(3)C=1/(jωΖ)=Y/(jω)=Y″/ω-j(Y′/ω)=C′-jC″。(4)则电容实部与电容虚部分别对应于C′=Y″/ω‚C″=Y′/ω。(5)式(5)与由其他推导方法得到的结果是一致的.电容复数平面图为C′～C″或Y″/ω～Y′/ω图,在电容复数平面图中,纯电阻表现为一与C″轴重合的直线,纯电容表现为C′轴上的一点,该点到原点的距离为电容值.Warburg图是指实部阻抗Z′～ω-1/2或虚部阻抗Z″～ω-1/2的图.当确定体系的等效电路模型中是否有扩散元件存在时,Warburg图非常有用.如对自组装膜修饰的电极体系,常用Warburg图判断有无扩散行为,进而判断膜中存在的缺陷状况.对理想扩散控制体系的Warburg图,Z′与Z″均与ω-1/2成线性关系,由直线的斜率可以得到Warburg系数σ,进一步可得到扩散系数.附图列出了4种典型的等效电路,其中Rs为溶液电阻,Rct为电荷传递过程的极化电阻,Zw为Warburg阻抗,Cd为双电层电容.在(a)、(b)、(c)中,Rs=100Ω,Cd=100μF,Rct=1000Ω;(d)中,Rs=100Ω,Cd=10μF,Rct=1000Ω,σ=707Ω·s-1/2.以下对不同的等效电路分别按Nyquist图、导纳图、电容图、Bode图和Warburg图的顺序进行讨论,其复数形式图谱亦见附图,在所给出的图中,频率范围为0.05Hz～100kHz.2理想电极各种形式的抗衰减方案2.1抗侧特性[】理想极化电极为不发生电极反应的电极,其等效电路示于图中(a),阻抗表达式可写为Ζ=Rs-j/(ωCd)。(6)其Nyquist图为一条距Z″轴为Rs,且垂直于实轴(Z′)的直线.由直线在Z′轴上的交点到原点的距离,可以求得电阻Rs.2.2c2cr2sy由式(6)可得电极导纳Y及导纳的实部(Y′)与虚部(Y″),消去ω得到一个圆的方程Y′=ω2C2dRs1+ω2C2dR2s‚Y″=ωCd1+ω2C2dR2s。(7)[Y′-1/(2Rs)]2+(Y″)2=[1/(2Rs)]2。(8)因此理想极化电极的导纳图为半圆,圆心在实轴上[1/(2Rs),0],圆的半径为1/(2Rs),由导纳图也可以求出电阻Rs.由半圆的顶点角频率ω*=1/(RsCd),可求双电层电容.2.3cs1+2c2cs3ss3由(7)式可以导出(9)式,消去ω后可得(10)式或(11)式,C′=Y″/ω=Cd1+ω2C2dR2s,C″=Y′/ω=ωC2dRs1+ω2C2dR2s。(9)(C′-Cd/2)2+(C″)2=(Cd/2)2‚(10)或(Y″/ω-Cd/2)2+(Y′/ω)2=(Cd/2)2(11)式(10)或(11)式为一圆的方程,即理想极化电极的电容复数平面图为一直径为Cd的半圆,圆心在实轴上(Cd/2,0),由半径可求Cd.由半圆的顶点对应的角频率ω*=1/RsCd,可求电阻Rs.2.4理想电极的log/n.参数的确定式(6)还可以写为Ζ=Rs(1+jωτ)/(jωτ)。(12)式中τ=RsCd。阻抗幅模的对数可以写为:log|Ζ|=logRs+log|1+jωτ|-log|jωτ|。(13)当ωτ<<1,即ω<<1/τ,则由式(13)得,log|Ζ|=logRs-logτ-logω=-logCd-logω=-logCd-log2πf。(14)在低频区,理想极化电极的log|Z|对logf之间的图为一条斜率为-1的直线.当f=1时,在log|Z|轴上的截距为(-logCd-log2π),由截距的数值可以求出电容数值.当ωτ>>1,即ω>>1/τ,则由式(13)得,log|Ζ|=logRs。(15)在高频区,log|Z|→logRs,|Z|→Rs,可从Bode图中直接得出Rs的数值.由阻抗实部和虚部可以得到电压与电流之间的相位差(即相角)tg(-θ)=1/(RsωCd)。(16)在高频区,tg(-θ)→0,θ→0.在低频区,tg(-θ)→∞,θ→-90°.2.5理想电极的wag-ws-4/2和突变电极的w、wco模型由于理想极化电极不发生电极反应,等效电路中无Warburg阻抗.电极阻抗的实部与频率无关,故在Z′～ω-1/2图中,理想极化电极的Warburg图为一直线.直线与ω-1/2轴平行,其间距离为Rs.3在溶液中，可能忽略各种电磁电极电图3.1c2ct-jcdr2ct1+2c2ct.2.2cdt1+2c2ct.2电极的等效电路图为图中的(b),其阻抗表达式为Ζ=1/[(1/Rct)+jωCd]。(17)Ζ=Ζ′+jΖ″=Rct1+ω2C2dR2ct-jωCdR2ct1+ω2C2dR2ct.(18)由此式可得,(Ζ′-Rct/2)2+(-Ζ″)2=(Rct/2)2。(19)式(19)对应的Nyquist图为一半径为Rct/2的半圆,由Nyquist图圆的直径可以求反应电阻Rct.圆的顶点对应的Z″最大,由对应的角频率ω*及得到的反应电阻,可以求得双电层电容,Cd=1/(ω*Rct).3.2y/rct,ycd由式(17)可以导出电极的导纳,其实部和虚部分别为:Y′=1/Rct,Y″=ωCd。(20)导纳图为距原点为1/Rct并与虚轴(Y″)平行的直线,由距离的大小可以求反应电阻Rct.3.3为1/rct由(20)式可得C′=Y″/ω=Cd,C″=Y′/ω=1/(ωRct)。(21)电容图为距原点距离为Cd且与C″轴平行的直线,由距离的大小可直接求电容值Cd,若以C″对1/ω作图,从直线的斜率可求Rct.3.4实验过程及电化学参数由式(17)可得Ζ=Rct/(1+jωCdRct)。(22)log|Ζ|=logRct-log|1+jωτ|。(23)式中τ=RctCd。当ωτ<<1,即ω<<1/τ时,则由式(23)可得,log|Ζ|=logRct。(24)在低频区,log|Z|→logRct,可以从Bode图中直接得到反应电阻Rct.当ωτ>>1,即ω>>1/τ,则由式(22)得,log|Ζ|=logRct-logτ-logω=-logCd-logω=-logCd-log2πf。(25)高频区,理想极化电极的log|Z|对logf之间的图为斜率为-1的直线,当logf=0时,直线在log|Z|轴上的截距为(-logCd-log2π).由截距的数值可以求出电容数值.tg(-θ)=RctωCd。(26)由式(26)可知在Bode图中,当ω→0时,θ→0.当ω→∞时,θ→-90°。3.5由于Z′=Rct/(1+ω2C2dR2ct),对于Z′～ω-1/2图,当ω→0,即ω-1/2→∞时,Z′→Rct;当ω→∞,即ω-1/2→0时,Z′→0.4不能忽略各种电磁电阻力电阻器的电磁干的光谱4.1ct1+2c2ct的-rs-rct1+2c2ct-2c2ct1+2c2ct1结构电极的等效电路图为图中的(c),其阻抗表达式可写为Ζ=Rs+1/[(1/Rct)+jωCd]。(27)由式(27)可得Ζ=Rs+Rct1+ω2C2dR2ct-jωCdR2ct1+ω2C2dR2ct。(28)(Ζ′-Rs-Rct/2)2+(-Ζ″)2=(Rct/2)2。(29)阻抗谱的Nyquist图为半圆形式,圆心在实轴(Rs+Rct/2,0),半径为Rct/2.在Nyquist图中,半圆的直径对应于反应电阻的数值,原点到半圆的起点对应于溶液电阻的数值.由半圆的顶点对应的角频率ω*=1/(RctCd),可求双电层电容.4.2y计算y-1/2cs确定导电纳表达电极的导纳可写为Y=(Rs+Rct+ω2C2dR2ctRs)(1+ω2C2dR2ct)+jωCdR2ct(1+ω2C2dR2ct)(Rs+Rct+ω2C2dR2ctRs)2+ω2C2dR4ct。(30)当频率足够高时,可以简化为Y=ω2C2dRs+jωCd1+ω2C2dR2s。导出导纳实部和虚部并从中消去ω,[Y′-1/(2Rs)]2+(Y″)2=[1/(2Rs)]2。(31)由式(31)看出该电极的导纳图在高频时为半圆形式,圆心在实轴上[1/(2Rs),0],圆的半径为1/(2Rs),由此图可求出电阻Rs.当频率足够低时,ω→0,略去ω2,ω3项,可得Y=1/(Rs+Rct)。即ω→0时,电极的导纳收缩为Y′轴上的一点,该点距原点的距离为1/(Rs+Rct).这相当于低频时,可把等效电路中的Cd省略.4.3cdt2r2ct电极的复数电容可写为C=ωCdR2ct(1+ω2C2dR2ct)-j(Rs+Rct+ω2C2dR2ctRs)(1+ω2C2dR2ct)ω(Rs+Rct+ω2C2dR2ctRs)2+ω3C2dR4ct。(32)当频率足够高时,ω2R2ctC2d>>1,上式中略去Rs,Rct和1,导出电容实部和虚部并从中消去ω,可得到一个圆的方程式(33).圆心在实轴上(Cd/2,0)处,圆的直径为Cd,半圆的顶点对应的角频率为ω*=1/(RsCd).(C′-Cd/2)2+(C″)2=(Cd/2)2。(33)当频率足够低,ω2R2ctC2d<<1,略去ω2,ω3项,可得C=CdR2ct(Rs+Rct)2-j1ω(Rs+Rct)。(34)这时C′与ω无关,电容的复数平面图为距原点为CdR2ct/(Rs+Rct)2且垂直于C′轴的直线.在整个频率范围内,图的形状与Rs及Rct的相对大小有关,随Rct/Rs比值的增大,在高频区表现出的半圆趋于完整.当Rs<<Rct时,C′≈Cd,电容图表现为一半圆和经过半圆与C′轴交点为(Cd,0)并垂直于C′轴的直线.4.4+j2.由式(26)可以导出Ζ=[(Rs+Rct)(1+jωτ2)]/(1+jωτ1)。(35)式中,τ1=RctCd,τ2=(CdRctRs)/(Rs+Rct)。由(35)式阻抗的幅模|Z|可以写为:log|Ζ|=log(Rs+Rct)+log|1+jωτ2|-log|1+jωτ1|.(36)当ωτ1<<1,ωτ2<<1,即ω<<(1/τ),则由式(36)得,log|Z|=log(Rs+Rct),在低频区,log|Z|→log(Rs+Rct),|Z|→Rs+Rct,可从Bode图中直接得出(Rs+Rct).当ωτ1>>1,ωτ2>>1,则由式(36)得,log|Z|=logRs,在高频区,|Z|→Rs,可从Bode图中直接得出Rs的数值.tg(-θ)=R2ctωCdRs+Rct+RsR2ctω2C2d。(37)从(37)可看出,在低频区,tg(-θ)→0,θ→0;在高频区,也是tg(-θ)→0,θ→0.在中间频率区,θ在0→-90°之间变化.4.5由于Z′=Rs+Rct/(1+ω2R2ctC2d),故当ω→∞,即ω-1/2→0时,Z′→Rs;当ω→0,即ω-1/2→∞时,Z′→Rs+Rct。5具有同时具有电电极和浓差极化的电极的各种规划5.1疗效判定—Nyquist图等效电路为图中的(d),其阻抗表达式为Ζ=Rs+ab2+ω2C2da2-jωCda2+σω-1/2bb2+ω2C2da2.(38)式(38)中a=Rct+σω-1/2,b=1+Cdσω1/2,σ为Warburg系数,与扩散系数、浓度有关,Warburg阻抗可以表达为RW=1/(ωCW)=σω-1/2.(39)当溶液中仅存在一种粒子O时,σ=RΤ/(√2n2F2c0Ο√DΟ)。(40)式中,DO和c0Ο分别为粒子O的扩散系数和浓度.得到σ,可由式(40)求出扩散系数.在频率足够高时,Warburg阻抗很小,浓差极化可以忽略,式(38)可简化为式(28).电极阻抗的Nyquist图为一半圆.利用高频区的数据可得到Rs,Rct,Cd的数值.当频率足够低时,b→1,略去ω1/2,ω,ω2项,可得Ζ=Rs+Rct+σω-1/2-j(2Cdσ2+σω-1/2)。(41)Ζ′=Rs+Rct+σω-1/2。(42)-Ζ″=2Cdσ2+σω-1/2。(43)Ζ′=Rs+Rct-2Cdσ2+(-Ζ″)。(44)电极阻抗的Nyquist图为斜率为1的直线,在Z′轴上的截距为Rs+Rct-2Cdσ2.利用高频区得到的Rs,Rct,Cd的数值,由截距得到Warburg系数σ,可求出扩散系数.在全部的频率范围内,表现为一半圆和一直线.该图受Rs,Rct,Cd及σ的相对大小和频率范围的影响,按本文给定的数值,正好在所做的频率范围内显示出该特征。5.2c2c22cd2电极的导纳表达式:Y=(b2+ω2C2da2){[a+Rs(b2+ω2C2da2)]+j(ωCda2+aω-1/2b)}[a+Rs(b2+ω2C2da2)]2+(ωCda2+aω-1/2b)2。(45)当ω→∞时,浓差极化可以忽略,导纳表达式可由式(30)和(31)表示,复数导纳图表现为半圆形式.当ω→0时,式(45)中忽略所有ω,ω2项,可得Y=(Rs+Rct+σω-1/2)+j(2Cdσ2+σω-1/2)(Rs+Rct+σω-1/2)2+(2Cdσ2+σω-1/2)2。(46)当σω-1/2>>(Rs+Rct)时,Y′→0,Y″→0,趋于坐标原点.5.3电化学极化cd2电极的复数电容表达式:C=(b2+ω2C2da2)(ωCda2+aω-1/2b)ω-j(b2+ω2C2da2)[aω+ωRs(b2+ω2C2da2)][aω+ωRs(b2+ω2C2da2)]2+ω2(ωCda2+aω-1/2b)2。(47)当ω→∞时,相当于浓差极化可以忽略,结果与溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的情况一致,电极的复数电容图为一半圆.当ω→∞时,式(47)中忽略所有ω,ω2项得式(48).C=[σω-1/2-j(Rs+Rct+σω-1/2)]/2σ2‚(48)C′=C″-(Rs+Rct)/(2σ2)。(49)由式(49)可知,当频率足够低或Rct足够小时,电化学极化和浓差极化共存时电极的复数电容图为斜率为1的直线.该图受Rs,Rct,σ的相对大小及频率范围影响较大,在给定的条件下,做出的图形很不完整,未显示出其特征.有关元件参数数值对阻抗谱图形