近红外光谱法测定土壤中的土壤

近红外光谱法测定土壤中的土壤

0土壤理化性质的研究21世纪农业的发展是一个重要的方向。快速获取土壤信息是实施精细农业的关键之一。传统的土壤养分测试方法耗时、费工、有害或有污染,而且很难在田间直接测定。近红外光谱法(NIRS)因其快速、简便、低成本、非破坏性和多组分同时测定等优点受到人们的重视。近年来,随着近红外光谱技术的不断推广和应用,采用近红外光谱技术获取土壤养分信息,也成为国内外学者研究的重点。吴昀昭等从机理上分析了土壤光谱的特性。Lee等应用NIRS对干燥、过筛后的土壤的氮、钙和镁进行了研究;Chang采用NIRS对土壤中的成分进行了研究;Hummel等在1603~2598nm之间对地表土和地下土的有机质含量和水分进行了分析。于飞健发现NIRS与过筛后的土壤中的全氮、有机质、碱解氮有良好的相关性。彭玉奎等用NIRS预测磨碎、烘干后的黄土土壤有机质,相关系数达0.921。He等研究了过筛处理后的土壤NIRS光谱特性。但是现有研究中大多数都是针对室内研究而进行的,而且土壤样品大多需要经过一些预处理(烘干、磨碎、过筛等),样品的粒径小而均匀。当对土壤不进行预处理时,预测效果变差。对室外土壤光谱检测或模拟室外光谱检测研究的很少。同时校正模型的方法处理还比较单一,没有更深入的进行分析过,使得模型的通用性不好。Sudduth等采用便携式NIRS光谱仪对分别在实验室和田间对土壤中的有机质、阳离子交换能力及土壤湿度进行了研究。预处理后的土壤的预测结果要远好于田间的测量。沙晋明等研究了各个土层土壤中有机质与室外采集到的可见-短波近红外光谱间的相关性。研究仅分析了单个波长与有机质含量间的关系,最高的相关系数也仅0.65左右。Paulo等采用主成份分析结合RBF神经网络对土壤中的有机质含量进行了预测。虽然效果较好,但计算量大。针对以上几个问题,本文在这些方面对土壤的光谱特性进行了深入的研究。1材料和方法1.1样品的采集和测定在浙江大学试验农场的油菜田采集土壤样品。采样深度为0~20cm,共得到90个土壤样本。将土样在室内摊开,自然风干后,分成两份,分别用于光谱分析和实验室化学分析。用于化学分析的土壤样本,根据测量参数的不同对其进行不同粒径大小的过筛处理。而对用于光谱分析的样本,并不进行过筛处理。只是剔除杂物和石块,对比较大的颗粒采用手工捏碎的方法。土壤有机质含量的测定采用重铬酸钾法,有机质含量的分布范围为1.21%~1.97%;pH值的分布范围为4.58~5.69。1.2实验设计方法实验使用美国尼高力(Nicolet)仪器公司的傅立叶变换光谱仪,波数范围为:4000~12500cm-1,分辨率为:0.1~16cm-1。具体测量方法是:将光纤从光谱仪中引出,并固定于一支架上,再将土壤样本放于直径为12.5cm的培养器皿中并置于该支架上。根据仪器使用对温度、湿度的要求,实验室温度为20℃左右,湿度保持在40%左右。测量过程中通过运行仪器自带的OMNIC6.1软件设定参数,实现光谱数据的获取和存储。测量时,旋转培养皿分别从0º,90º,180º,270º四个不同角度对土壤进行了测量,每个角度扫描3次,取其平均值作为该样本的光谱值,从而减少培养皿对光谱测量的干扰。1.3光谱分析方法将90个样本分为校正集和预测集。其中校正样本为70个,预测样本为20个。样本的选取规则是:将各个化学指标按其各自的范围划分为许多不同的子范围,然后统计落入各个子范围内的样本数,最后在这些子范围内根据落入样本数的多少随机选取样本。近红外光谱分析的关键技术是建立定量校正模型。先前的土壤光谱分析多采用多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)等方法。虽然MLR方法简单,物理意义明确,但该方法受使用变量数的限制,使得在建模分析过程中会丢失许多光谱信息。PCR方法能够解决共线、变量数使用限制等问题,但该方法在建模过程中并不能保证参与回归的主成分一定与被测组分或性质相关。人工神经网络(ANN)的计算量很大,而且ANN要求输入神经元数不能过多,因此ANN的计算通常需要结合主成份分析(PCA)等方法,增加了计算量。本文采用偏最小二乘(PLS)方法,对经过简单处理的土壤建立了土壤有机质含量和pH值与其光谱吸光度之间的定量分析模型。通过计算预测残差平方和(PRESS)结合交互验证法(Cross-Validation)的方法来确定最佳主成分数。采用以下标准评定模型效果:好的模型需要有较高的相关系数(r)和较低的建模和预测均方根误差(RMSEC和RMSEP)。并且要求建模标准偏差(SEC)要与预测标准偏差(SEP)接近,以避免模型建立时过拟合。2土壤水分对吸收峰的影响图1是采用上述检测方式得到的土壤光谱图。从图1中可以看出,随着波数的增加,吸光度值逐渐变大,并且在4000~6000cm-1,6000~8000cm-1之间有很明显的由土壤水分引起的吸收峰。2.1土壤有机质的定量分析模型土壤有机质是土壤的重要组成部分,是衡量土壤肥力高低的一个重要指标,它不仅能提供作物所需的各种营养元素,而且对土壤结构的形成及改善土壤物理性状有决定性的作用。在化学测量有机质含量时,由于人为因素造成的误差,使得3个样本无效,因此在有机质含量的预测中,参加校正的样本总数为67个,其余20个样本用来预测。在4050~10000cm-1的波数范围内,对原光谱进行基线校正和一阶微分处理,然后建立土壤有机质含量和光谱吸光度之间的PLS模型。当主成分数为4时,PRESS值达到最小(1.527)。建模效果为:r为0.939;RMSEC为0.061,SEC为0.062。采用该模型对其余20个样本进行预测。预测结果为:R为0.818;RMSEC为0.085,SEC为0.069。建立的土壤有机质的定量分析模型有比较高的校正和预测相关系数,比较低的校正和预测标准偏差,并且二者之间的差距很小,因此认为通过该模型来预测未经过筛的土壤中的有机质含量是可行的。图2是校正样本与预测样本中测量值与预测值之间的相关关系图。由于本文的土壤样本未经过过筛等预处理,因此本研究更接近实际情况,所建立的模型能够在实际应用中使用。2.2土壤ph值的定量分析虽然pH值不是物质成分,不直接对应分子的振动吸收频带,但是近红外光谱能够定量分析影响pH值的物质含量(如有机酸中O-H的伸缩震动),并已用于不同物质中pH含量的预测。在PLS模型建立之前,进行了异常样品的剔除。图3是对pH值进行分析时,校正样本的预测残差图。从图3中可以看出样本的预测残差基本上都是以零水平线为中心轴,呈均匀分布,但是有3个样本的预测残差值明显远离零水平线,因此在定量分析过程中,将其按异常样本剔除。剔除这3个样本后,建立土壤光谱吸光度与pH值之间的PLS模型。当主成分数为3时,PRESS值达到最低。建立pH值的定量校正模型。当光谱经基线校正、Savitzky-Golay卷积平滑(移动窗口宽度为5,多项式次数二次)、一阶导数处理后,在波数为4050~10000cm-1范围内,对校正样本中pH值与土壤吸光度之间的关系进行了分析。建模集中的pH测量值与预测值之间的r达到0.877,SEC为0.11,RMSEC为0.112。采用该模型对预测样本进行预测,预测结果的r达到0.834,SEP为0.095,RMSEP为0.114。二者的相关系数都比较高,SEC和SEP值也比较低,且两者之间比较接近,因此认为对土壤pH值的预测也是比较成功的。图4是校正样本与预测样本中测量值与预测值之间的相关关系图。李民赞对室外光谱对土壤中的pH值进行了预测,相关系数达到0.88。本研究结果相对较低主要是因为土壤中含水量较少,且pH值范围的方差较小,影响了对土壤pH值的预测。3土壤有机质含量与吸光度之间的定量校正模型的建立1)在4000~12500cm-1的波数范围内研究了未经过筛处理的土壤光谱特性,结果表明,随着波数的增加,吸光度值逐渐变大,并且在4000~6000cm-1,6000~8000cm-1之间明显存在由土壤水分引起的吸收峰。2)对测量的土壤光谱进行基线校正和一阶微分处理后,在4050~10000cm-1的波数范围内,应用PLS建立了土壤有机质含量和吸光度之间的定量校正模型。校正模型的r、RMSEC和SEC分别为0.939、0.061和0.062。采用该模型对其余20个样本进行预测,其预测样本的r、SEP和RMSEP分别为0.818、0.069和0.085。表明应用近红外光谱技术预测土壤中的有机质含量是可行的。由于本文的土壤样本未经过过筛等预处理,因此更接近实际情况。3)对测量的土壤光谱经基线校正、Savitzky-Golay卷积平滑和