阳离子聚合光引发剂的研究

阳离子聚合光引发剂的研究

1阳离子聚合光引发剂的开发现状自20世纪60年代初德尚文首次成功开发紫外硬化涂料以来，紫外结合得到了迅速发展和广泛应用。与热引发聚合相比,它具有快速固化、基本无污染、低能耗、涂层性能优异等优点。由于光引发自由基聚合存在易被氧阻聚、固化过程收缩率高、附着力差、固化深度浅等缺点,研究人员于70年代开发了阳离子聚合光引发剂。光引发阳离子聚合具有不被氧阻聚、固化过程体积收缩率小、对基材附着力强、固化反应不易终止和能深层固化等优点,在涂料、印刷油墨、胶粘剂、电子工业的封装材料、树脂基复合材料、全息图像的存储媒介和微电子光刻胶等领域中得到广泛应用。目前,已应用的阳离子聚合光引发剂主要有芳香重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐和茂铁盐化合物。其中最重要的和应用得最广泛的是碘鎓盐和硫鎓盐。本文就碘鎓盐和硫鎓盐的研究状况作些讨论。33阳离子聚光剂的科学研究3.1激发态增感剂的电子转移增强鎓盐在300nm波长以上的光敏性能扩大光引发阳离子聚合体系的光谱响应范围,提高体系对汞灯在313nm,366nm等处的光的利用,从而在很大的程度上提高光引发效率。解决此问题一般采用以下方法:(1)改变鎓盐结构,加入发色团或扩大共轭体系,使波长红移从表1可以看出,不同发色团的引入或鎓盐分子的共轭程度的增大能使鎓盐的最大吸收波长红移。此外,强发色团的引入甚至能够使λmax进入可见光区,如下述硫鎓盐:(2)加入增感剂(Ps),提高光引发效率加入增感剂能使λmax向长波移动。增感剂与鎓盐之间通过电子转移机理发生作用,具体如下所示:Ρshv→Ρs*Ps→hvPs∗Ρs*+ArmD+→[Ρs⋯⋯ArmD+]*[Ρs⋯⋯ArmD+]*→Ρs+⋅+ArmD⋅Ps∗+ArmD+→[Ps⋯⋯ArmD+]∗[Ps⋯⋯ArmD+]∗→Ps+⋅+ArmD⋅Ρs+⋅+RΗ→ΡsΗ++RPs+⋅+RH→PsH++R·ΡsΗ+→Ρs+Η+PsH+→Ps+H+ArmD·→Arm-1D+Ar→Arm−1D+Ar·Η+A(单体)→Ρolymer其中m=2或3;D=I或S电子转移机理是在UV光的作用下,一个电子从一个已经被激发的分子转移到另一个基态分子轨道的单个电子转移反应过程。在上述过程中,激发态电子受体和激发态电子给体通过电子转移生成激发态电子转移复合物。增感剂与环氧化合物的凝胶时间及激发态增感剂向鎓盐电子转移的自由能变化值如表2所示:从表2可以看出,碘鎓盐可利用的增感剂范围比硫鎓盐更广,这是由于碘鎓盐的还原电势比硫鎓盐高以致其更容易被还原。还有一个原因是增感剂与碘鎓盐之间电子转移的吉布斯自由能变代数值与硫鎓盐相较更小以致其更容易内敏化。近年来,JamesV.Crivello等人在鎓盐的增感剂的开发上做了大量的工作。JamesV.Crivello和MyoungsoukJang在2002年合成了几种蒽的衍生物,并对几种典型的环氧化物和乙烯基醚单体在有无蒽增感剂存在的条件下的光致聚合反应进行了研究。研究表明,在分别采用二芳基碘鎓盐()、三芳基硫鎓盐()和二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐()作光引发剂时,作为电子给体的蒽衍生物能够显著提高光聚合的速率。当采用9,10-二烷氧基蒽(例如)作增感剂时,聚合速率的提高最为明显。JamesV.Crivello和UmutBulut在2005年以二芳基碘鎓盐为光引发剂,以姜黄素为增感剂,对各种环氧化物、氧杂环丁烷、乙烯基单体的光致聚合反应进行了研究。结果发现它们在近紫外光乃至可见光的照射下就能发生阳离子光聚合反应。他们二人还合成了另外几种姜黄素类似物作增感剂使用。这些增感剂的使用能使λmax延伸至可见光范围。JamesV.Crivello在2008年合成了3种异构的苯吩噻嗪(、和)和一种苯吩噁嗪()。结合几种不同类型的硫鎓盐(、、和),在波长大于400nm的光照条件下,对硫鎓盐的敏化程度进行研究。结果显示,这些增感剂使得硫鎓盐的λmax延伸到450nm以上。(3)合成分子内敏化鎓盐,提高光引发效率常见的这一类型化合物有:它们的电子给体和电子受体位于同一个分子上,其间通过带有3到4个原子的饱和基团相连。这个饱和基团能促进分子内电子给体与电子受体的轨道交叠,从而使分子内敏化变得更容易,更有效。这种分子内敏化机理如下:不像分子间敏化是多分子作用过程以致当光引发阳离子聚合体系的粘度较大时增感剂与鎓盐之间的作用速率受到分子扩散的限制,分子内敏化是单分子作用过程以致它不受扩散速度的影响,因此分子内敏化比分子间敏化的效率要高很多。分子内敏化鎓盐在330～410nm处有较强的光吸收,对近紫外光区的光利用率较高,它的吸收光谱与常用的中压汞灯的发射谱带相匹配。3.2阳离子聚合引发剂增加组分相容性主要采用如下途径:(1)在鎓盐结构中引入适当基团如长链烷基、烷氧基、酯基、聚氨酯基团等。长链烷基的引入大大提高了碘鎓盐的溶解性,使红移,而且碘鎓盐的毒性显著降低。和普通的阳离子光引发剂相比,这一类光引发剂的溶解性能更好一些,与树脂有更好的相容性,尤其是与非极性单体,例如环氧化物、聚(1,2-环氧丁二烯)等有很好的相容性。此外,在光引发阳离子聚合体系中,羟基作为链转移剂,对聚合可以起到加速作用。这一类光引发剂目前已经有商业化产品,例如startomer的CD-1012。它们与多种树脂(包括含有环氧基团的聚硅氧烷类树脂、环氧化物、含有环氧基团或链烯氧基团的有机聚硅氧烷以及烯烃等)有很好的相容性。聚氨酯基团的引入大大提高了原本带有羟基的碘鎓盐的水解稳定性(含有羟基的阳离子光引发剂的水解稳定性一般比较差)。(2)合成高分子阳离子光引发剂这一类引发剂由于直接与聚合物侧链相连,所以与单体和齐聚物很容易互溶,且其光解时产生的碎片和聚合链骨架相连,小分子量挥发性副产物明显减少,显著地提高了膜的质量。由于高分子量的聚合基团不容易被人体降解和吸收,因此毒性很低。典型结构为:3.3ph对混合引发剂光解机理的影响Crivello等人利用二苯甲酮和二苯基碘鎓盐的结构特点,设计合成出了阳离子-自由基混杂型光引发剂。它比由Ph2I+PF6-/PhCOPh组成的混合引发剂具有更高的引发效率。它的光解机理如下:ΡhCΟΡhΙ+ΡhΡF6-hv→ΡhCΟΡhΙ+⋅+Ρh⋅+ΡF6-ΡhCΟΡhΙ+⋅+S-Η→ΡhCΟΡhΙ+Η+S⋅ΡhCΟΡhΙ+Η→ΡhCΟΡhΙ+Η+它的主要吸收波长为206,250和342nm。它在单体和预聚物中的溶解性比Ph2I+PF6-有很大的提高。它突出的优点是可用于深层UV固化,它的固化深度比普通的阳离子光引发剂要高很多。4发阳离子聚合体系的研究在过去的几十年中,阳离子聚合光引发剂尤其是鎓盐类已经在增加光引发剂的光敏性以提高光引发效率、增加光引发剂在光引发阳离子聚合体系中的组分相容性以及减少毒性等方面取得了很大的进展。随着新的阳离子聚合光引发剂的合成、新颖高反应活性低黏度的低聚物的开发(例如使用星型或超支化聚合物来代替部分低聚物)、新的增感剂的研发以及机理等方面的研究,随着阳离子光引发聚合的新的应用的不断发现和在传统应用领域的不断扩展,阳离子光引发聚合将具有非常光明的发展前景。2阳离子聚合引发剂二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐是用得最多最广泛的阳离子光引发剂,其结构如下:Ar2I+MtXn-和Ar3S+MtXn-二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐引发阳离子聚合的机理如下:其中m=2或3;D=I或S即鎓盐在UV光的照射下吸收特定波长的光发生不可逆光分解而生成强质子酸HMtXn,然后单体直接质子化,最后单体在阳离子链末端不断加成生成高分子。在鎓盐中,阴离子部分虽然对光解速度基本无影响,但对于引发效率却影响很大。由于鎓盐引发阳离子聚合实际上是由光解产生的强质子酸引发的,因此质子酸的酸性越强,即鎓盐阴离子的亲核性越弱,它们引发单体阳离子聚合的活性越强。所以具有不同阴离子的鎓盐引发单体阳离子聚合的活性顺序为:SbF6->AsF6->PF6->BF4-。另外,也有人研究表明[B(C6F5)4]-的活性比SbF6-还要高。二芳基碘鎓盐作为一种高效的阳离子光引发剂是由G.E.公司的J.V.Crivello于1976年首先进行报道。这些光引发剂的最大吸收波长大多集中在250nm附近。它克服了芳香重氮盐的缺点,热稳定性较好,光解时无气体产生,而且合成容易,因此发展很快并大量商品化。与碘鎓盐相比,硫鎓盐能与大多数聚合单体更好地互溶,原因在于硫鎓盐分子中硫原子可与3个芳环相连,正电荷能得到更好的分散,更好地降低了分子的极性;硫鎓盐的热稳定性更好,原因在于它的分子量更大。下面对几种典型的硫鎓盐及其引发机理分别介绍。2.1学生利用光引发单体聚合其结构为:这类硫鎓盐具有良好的热稳定性,无毒性,对眼睛和皮肤刺激性小。它们光引发阳离子聚合仍然是光分解生成质子酸,质子酸引发单体聚合的机理。它们因分子有与S+离子共振的硫代苯氧基的存在,加强了对UV光的吸收,促进了光分解,光引发聚合效率更高,它们吸收波长的范围不局限在300nm以下,在305nm处也有强的长波吸收。这类硫鎓盐光引发阳离子聚合时可被光敏染料和自由基光引发剂光敏化。2.25芳基噻盐类这类三芳基硫鎓盐的结构通式为:当Ar为苯环时,主要吸收波长为280nm和316nm;当Ar为有供电子取代基的芳香环时,主要吸收波长在300nm以上。5-芳基噻蒽鎓盐热稳定性较高,组成单一反应性同一,在非极性单体中的溶解性好,光解不产生苯。5-芳基噻蒽鎓盐的光解反应如下:5-芳基噻蒽鎓盐的光引发效率比芳基上带有硫代苯氧基生色团的三芳基硫鎓盐稍低,可以通过加入增感剂(多环芳香化合物)的方法来提高它们的光引发效率和聚合速率。2.3二烷基苯甲酮硫酸盐和四-烷基二烷基硫酸盐的硫酸盐其结构式如下:这类光引发剂与前述的碘鎓盐和硫鎓盐明显不同。聚合反应离开光源马上停止,这主要是由于它们的光分解是可逆的,具体如下:2.3.1ylide的生物合成二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐具有很高的热稳定性和良好的贮存稳定性。它的主要吸收波长为250nm和290nm。由于光解是可逆的,因此产生的Ylide会与单体竞争。链终止是自发的。终止产物经光照还能进行链引发和链增长,由于其立体效应再终止的概率要小一些,因此在UV光撤去后反应还能进行。它可以引发聚合已知的所有可阳离子聚合的单体。在二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐的苯环上引入合适的取代基或用多环芳烃取代苯环对Ar进行修饰或加入多环芳烃作为增感剂可以扩大它的吸光范围。2.3.2苯基二烷基硫盐为了增加4-羟基苯基二烷基硫鎓盐在高反应活性的非极性单体中的溶解度合成了一系列二代4-羟基苯基二烷基硫鎓盐,有研究表明含有多于8个碳的4-羟基苯基二烷基硫鎓盐溶解性最好。4-羟基苯基二烷基硫鎓盐的λmax为270nm。由于光解是可逆的,产生的Ylide在链增长过程中会终止反应,所以光照一停止反应就终止。它在光分解过程中不产生有毒物质苯,具有环境友好的特性。4-羟基苯基二烷基硫鎓盐的光引发效率不如某些碘鎓盐和硫鎓盐,因此可以使用芳香酮作增感剂来增加它的光解速率和转化率。此外,2-羟基苯基二烷基硫鎓盐的λmax为290nm,它具有比4-羟基苯基二烷基硫鎓盐更好的引发效率。2.4阳离子聚合光引发剂近期EijiTakehashi等人开发了1种新的硫鎓盐光引发剂,其结构通式如下:光解产生C+和质子酸以进行阳离子聚合。实验表明Ar为萘次甲基的硫鎓盐的引发活性强于Ar为苯基的硫鎓盐,苯环上取代基的供电子效应越强引发效率越高。前者的λmax=326nm,后者的λmax也大于300nm。上述路径中A可以进行阳离子聚合,B、C活性种可以进行自由基聚合。这一种新的硫鎓盐光引发剂是一种复合型引发剂,可以进行阳离子热引发和光引发,也可以进行自由基引发。