塑料表面化学镀工艺的应用

塑料表面化学镀工艺的应用

1镀层和金属化金属化可以使塑料表面具有所含的金属性物理能，如导电、导电、导磁等。金属化后,塑料的力学性能有所改善(如加热变形温度升高70%~88.5%,抗张力性能提高10%~30%,耐冲击力增加15%~26%,耐曲折力增加12%~20%),其抗溶剂性能也有所提高。表面的金属镀层不会与基体形成腐蚀电偶,减轻了镀层的腐蚀。结合力是衡量镀层性能的重要物理参数,如果达不到一定的数值,镀层就没有实用价值。塑料表面金属化后既具备了金属的某些性质,又具有优于金属材料的成型性能。只要开发出所需产品的注塑加工模具就可以采用注塑机或模压机进行大批量连续生产,尤其适用于生产一些结构复杂的零件。塑料表面金属化的方法分为干法和湿法两种。干法主要包括真空蒸镀、气相喷涂、涂敷导电层等;湿法主要包括液相喷涂和化学镀等。本文就塑料表面化学镀的工艺、发展前景及应用展开讨论,并简单介绍了镀层结合力的测量方法。2本构模型的设计与其它金属化工艺不同的是,化学镀表面金属化工艺可在低温下进行,避免了高温操作,不易使塑料变形,且设备简单,成本较低廉。但由于塑料自身的特性,其化学镀工艺不同于金属、陶瓷等基体,有其特殊的工艺流程。塑料的化学镀金属化的普遍工艺流程为:表面预处理─清洗─除油─清洗─中和─清洗─化学粗化─清洗─敏化─清洗─蒸馏水洗─活化─清洗─化学镀─清洗─电镀。其中化学粗化、敏化、活化及化学镀是关键的工艺环节。下面介绍几种常见塑料的化学镀金属化工艺。2.1abs丙烯酸二烯-苯基乙烯共聚物ABS塑料的化学镀和电镀的工艺较成熟。下面介绍吴连波等提出的方法:2.1.1内应力h,h将零件置于烘箱中,在60~80°C保温4~8h,除去其内应力。检查内应力的方法:将塑料浸入冰醋酸中,2~3min后取出,用清水洗净并吹干,如无裂纹或发白则表示内应力小或无内应力。2.1.2除油采用常规的化学除油法,一般用OP乳化剂。2.1.3工件的粗化。根据初常用的粗化剂配方有重铬酸钾–硫酸系、混酸系和锰硫酸系等。这些体系适用于不同塑料基体的表面粗化。此外,还有一些用于特殊塑料的粗化工艺,其配方及操作条件如下:粗化后,塑料表面微暗,平滑,不反光。粗化液变绿时,其粗化效率下降,需要更新。工件粗化程度不够,会影响化学镀后金属层与塑料基体之间的结合力,有时甚至会导致镀层起皮或脱落。若粗化后塑料表面颜色不呈现暗淡色,则需要重新粗化。燕山大学王艳芝以含有一定量添加剂的强碱性高锰酸钾工艺代替了工业上常用的高铬酸型工艺,成功地避免了六价铬污染。2.1.4u3000naoh溶液该工序为去除粗化后的六价铬而设。因铬酐较难洗净,故采用50~100g/LNaOH溶液中和。六价铬若不及时除去,将会被带入敏化、活化液中,严重污染敏化、活化液,使其使用周期缩短甚至失效。2.1.5化学镀的催化粗化后,塑料还需进行敏化和活化。敏化的目的是使塑料表面吸附一层容易氧化的物质,以便在活化时被氧化而在表面形成“活化层”或“催化膜”,缩短化学镀的诱导期,保证化学镀的顺利进行。活化的目的则是在塑料表面产生有催化活性的贵金属薄层,以作为化学镀时氧化还原反应的催化剂。目前工业中常将敏化和活化分开,导致工艺复杂化。胶体钯活化(也称直接活化法)是将活化和敏化合而为一,活化液相当稳定,使用维护方便,使用周期长,活化效果好,催化容量高,而且钯用量很低,成本大大降低。其工艺参数如下:2.1.6结胶10~15g/L氢氧化钠,室温,时间1~2min。2.1.7abs镀铜工艺化学镀镍可采用如下工艺:25g/L硫酸镍,25g/L次磷酸钠,5g/L醋酸钠,10g/L柠檬酸钠,温度65~75°C,pH4~5。魏健美在文章中讨论了ABS化学镀铜工艺。他采用了不同的活化工艺,活化剂由硝酸银、葡萄糖和碱溶液按体积比4∶1∶1配制。但其化学镀铜配方中采用了甲醛作为还原剂,对操作工人和环境十分有害。王桂香等以次磷酸钠为还原剂,实现了ABS上直接镀铜。他们认为ABS塑料表面粗化、活化处理后,先在化学镀铜溶液中进行化学镀,然后在同一溶液中进行电镀铜的方法是可行的。2.2酸镍改性的聚合反应PP的表面金属化工艺也包括去除内应力、除油等工序。聚丙烯化学粗化可分两步:先溶剂处理,然后化学粗化。溶剂处理是将聚丙烯表面的无定型部位溶解,使暴露出的晶格或晶界更易被粗化液浸蚀。所用溶液的组成及工艺条件为:40mL/L松节油,60mL/L非离子型表面活性剂,温度65~85°C,时间10~30min。化学粗化液的组成和工艺条件为:250~400g/L铬酐,150~400g/L硫酸(ρ=1.84g/mL),温度75~85°C,时间10~45min。此粗化液的使用时间长,悬浮物少,无需经常调整,粗化能力强,最适于自动线生产,但其中铬酐浓度高,污染大。与ABS一步敏化活化胶体钯法不同的是,PP常采用敏化活化两步离子法。敏化液按氯化亚锡含量的高低分为高浓度和低浓度两种,常用的是低浓度敏化液。敏化的工艺条件为:10g/L氯化亚锡+40mL/L盐酸,温度18~25°C,时间3~5min。聚丙烯塑料的活化一般采用钯盐活化液,其组成及工艺条件为:0.1g/L氯化钯,0.25~1mL/L盐酸,20g/L硼酸,温度15~30°C,时间2~5min。解胶可采用100mL/L盐酸(w=37%)溶液,操作温度为40~45°C,时间30s。M.Charbonnier提出用UV或VUV射线进行活化、敏化,取得了突破性的进展。化学镀镍可采用如下工艺:20g/L硫酸镍,30g/L次磷酸钠,10g/L柠檬酸钠,30g/L氯化铵,pH8.5~9.5,温度35~45°C,时间5~10min。化学镀铜可采用如下工艺:3g/L硫酸铜,25g/L酒石酸钾钠,7g/L氢氧化钠,10g/L甲醛(w=36%~40%),pH12.8,温度15~25°C,时间20~30min。2.3聚苯乙烯的化学镀铜方法PS的表面金属化工艺中前几个步骤与上述方法相似,而改性聚苯乙烯的“橡胶”粒子间的间隔较大,且聚苯乙烯母体化学活性较低,用一般粗化液侵蚀作用不大,必须采用溶剂开裂和粗化处理相结合的方法。溶剂开裂处理采用V(丙酮)∶V(水)=2∶1的溶液,温度15~40°C,时间3~5min。溶剂开裂后,再用重铬酸钾–浓硫酸混合粗化液侵蚀,使微裂纹进一步扩张,聚合物表面呈亲水性,为后续处理奠定良好基础。粗化后的聚苯乙烯可实施化学镀镍,镀液的基本组成为:8g/L醋酸镍,8g/L次磷酸钠,10g/L乳酸。聚苯乙烯的化学镀铜前要用氯化亚锡的饱和水溶液敏化及用w=0.1%的氯化钯溶液活化。化学镀铜液的组分主要有硫酸铜、酒石酸钾钠、碳酸钠、Na2EDTA和甲醛。2.4cu及其系聚酰胺ni-p的制备PVC的化学脱脂可采用碳酸钠–磷酸钠–硅酸钠混合碱性溶液,温度60~70°C。其粗化方法较特别:室温下将试样浸于由20~40mL乙醇和40~60mL环己酮组成的溶液中2~3min,随后在碱性高锰酸钾溶液中浸7~10min。敏化操作如下:室温下,在由10~50g/L氯化亚锡、30~50mL/L盐酸和蒸馏水组成的溶液中放置一根金属锡,然后放入试样浸3~5min。活化采用0.5g/L氯化钯+5~10mL/L盐酸溶液,在18~25°C下浸5min。活化后浸镀Ni–P或Ni–Cu–P合金(溶液组成见表1)。随后采用上述活化液再次浸钯(室温,1~2min)。经上述前处理后,可按表1工艺进行化学镀。在普通的化学镀镍液中加入Cu元素,能提高镀层的导电率、电磁屏蔽性能、延展性及结合力。另外,采用低温超声波化学镀镍可大大降低能耗,所得镀层呈镍金属色,光亮度好,镀液稳定性好,沉积速度快,适用于低熔点、易变形的塑料。3非镀层粗化过程从上面几种塑料的化学镀工艺来看,不同塑料表面金属化的工艺流程大同小异(个别有特殊要求的除外)。但粗化过程因塑料种类而异,尤其是对于非电镀级的塑料而言,粗化是关键。塑料的可粗化性能及粗化程度决定了金属镀层与塑料间的结合力。现列出一些塑料的粗化方法以供参考。3.1硫酸-铬酸系的粗化过程3.1.1溶剂粗化法psf聚砜塑料一般采用机械粗化,较有效的是喷砂处理法(包括干式和湿式两种)。另外,根据PSF塑料对某些溶剂的敏感反应,也可采用溶剂粗化法。具体条件为:400g/L硫酸,200g/L铬酸,60~80°C,3~5min。粗化前宜于室温下在丙酮–酒精(体积比1∶1)溶液中浸泡1min。3.1.2温度提高到8080c可采用ABS塑料的粗化工艺,但要将温度提高到70~80°C。此时由于温度高而有有害蒸气逸出,最好加盖并在槽边设抽气装置,以保护操作者的安全。3.1.3氢氧化钾溶液、水处理工艺流程及条件重铬酸钾15份(质量,以下同),硫酸100份,水50份,室温,时间5min采用上述工艺后再在1%氢氧化钾+90%萘的溶液中处理,然后在60°C下干燥1h以保证结合力。3.1.4温度4c工艺一:硫酸1000mL,硝酸500mL,盐酸3mL,水120mL,温度40°C,时间1~3min。工艺二:铬酸10g/L,硫酸32g/L,温度60°C。3.1.5酸钠+35%84%硫酸溶液的处理48°C下在0.3~0.5mol/L重铬酸钠+35%~54%硫酸的溶液中处理5~30s。粗化后用温水洗,再用70~80°C的2mol/L氢氧化钠溶液中和,最后水洗即可。3.1.6工艺条件及工艺条件采用180~200目石英砂喷砂。化学粗化液配方及工艺条件为:150~175g/L铬酐,700~800mL/L硫酸,50~100mL/L磷酸,温度70~90°C,时间20~30min。3.1.7ppo聚苯乙氧150g/L重铬酸钾,1000g/L硫酸,温度50~55°C,时间1~3min。3.2其他系统粗化技术3.2.1氟塑料的粗化聚四氟乙烯是目前化学稳定性最好的塑料,只有碱金属对其起作用。粗化的操作如下:将28g萘和23g钠溶于1L四氢呋喃中,搅拌2h,溶液成黑色后将氟塑料放置其中1~30s(以塑料呈褐色为好,防止炭化发黑),然后用水、酒精、丙酮清洗。3.2.2样品处理的确定在含3g/L单宁酸的溶液中反复处理,再用水冲洗干净。也可在室温下,用50%(体积分数,以下同)丙酮+50%乙醇处理5min,或用90%二甲苯+10%三氯甲烷处理3min后,再在含有20g/L铬酸的水溶液反复处理,直至完全亲水为止。3.2.3tca三醋酸纤维素粗化工艺为:盐酸3份,硝酸1份,时间10~20min。然后采用w=10%的氢氧化钠溶液中和,水洗干净后进入金属化流程。3.2.4中性第二1e-丙酮6-基本-4-甲基-1-酸丙酮6-丁醇的制备,将丙酮将丙酮后膜中白砂糖加入量,c专用粗化液配制法:取13g聚乙烯醇溶于87mL水中,在80~90°C下保温3h,然后在50~60°C下与癸二酸的丙酮溶液(50.5g癸二酸/200mL丙酮)混合,将丙酮蒸发掉后,将余下的混合液加热到70°C,最后用水稀释到400mL。尼龙在上述粗化液中60°C处理1min,然后在120°C烘干,再用水冲洗即可。3.2.5聚吡咯r通常采用10%~38%的硝酸溶液处理。4格林威治试验方法4.1刻出35条的至55条的表面线用单面刀片在待检面上刻出间距为5mm的平行线3~5条,然后以与之成45°角刻出3~5条间距为5mm的平行线(要刻到基体为止),在相交的平行线内构成了至少4个小菱形,以不脱落或起皮为合格。4.2简单热敏传输法将试样置于烘箱内加温到70~90°C(以不引起基体受热变形而定),随后浸入冷水中,取出观察。若无起皮、起泡等现象,则为合格。4.3试样在防温箱中的保湿效果GB/T12600–2005所提供的方法,可简化执行。具体方法是:将试样置于恒温箱中加温到70°C保温1h,取出后在室温放置30min,然后放入冰箱(0°C以下),1h后观察。无起皮或者起泡者为合格。5金属化塑料材料的应用塑料的金属化可用作装饰,被广泛应用于汽车、游轮、飞机上,以实现其轻量化和获得豪华的外观。此外,电子电器类也是装饰性塑料和树脂电镀的重要应用领域,目前流行的手机、MP3、U盘、笔记本等产品的外壳大都采用金属化的塑料。在家庭用品、文具、建筑装饰、工艺品、艺术品等领域,塑料金属化也起到举足轻重的作用。金属化的塑料易于加工成型,因此被广泛应用于功能材料上,具体可分成两大类。首先是机械类的应用。以齿轮和齿条为例,未金属化的塑料齿轮、齿条由于其机械性能不佳,只能应用于玩具和非精密仪器上,但是金属化后的塑料在机械强度和耐磨性上都有所提高,可应用于更广阔的领域。对于强度要求更高的制品,可以采用玻璃纤维增强的树脂,如玻璃钢(FRP)。其次是电子方面的应用,如高频电器屏蔽、印刷板孔位金属化、燃料计电极、无涡流开关、电波反射体、选择性透光体等。电子类产品的功能性要求大多与电子传递、电波传送及导磁导电有关,通常只要求材料的表面赋有金属的性能即可,这就为塑料表面金属化的应用提供了舞台。例如,在塑料表面化学镀一层非磁性的Ni–P合金,使其具有较好的耐磨性和耐蚀性,而且能屏蔽磁性,可用作磁储存材料,推动了信息技术和信息产业的发展。对全塑料封装的小型变压器的外封装塑料进行电镀来屏蔽电磁场,以非金属为模型的电