无氰电镀工艺的研究与应用

无氰电镀工艺的研究与应用

1无氰电镀工艺的发展在电压法中，用氰化物污染液近200年。氰化物体系电镀工艺之所以一直被使用至今,与其工艺成分简单、维护方便、适用范围广是分不开的。但氰化物属于剧毒品,对操作者的健康造成威胁,其使用越来越受到限制,电镀行业也有相应法律法规对氰化物修回日期:2012–04–12体系进行淘汰,因此无氰电镀工艺应运而生。我国早在上世纪六七十年代便开始了无氰工艺的研究,早前需要解决的问题是镀层与基体的结合力。随着无氰工艺的研究和应用,越来越多的问题需要重新认识和解决。以下是笔者在研究和使用无氰电镀工艺过程中的一些认识,提出一些遇到或亟需解决的问题,以便同行共同探讨,推进无氰工艺的使用。2在研究或应用于无氰电池的电离作用的无氰电池2.1现行现行监管试验及结果《产业结构调整指导目录(2007年本)》中淘汰类的“第(十四)其他”明确列出含氰沉锌工艺属淘汰工艺,而含氰镀金、镀银、铜基合金及预镀铜打底工艺暂缓淘汰,待工艺满足电镀稳定生产后再进行淘汰。浸锌溶液最早是无氰的,但由于铝合金基材的不断创新,尤其是高硅铝合金出现后,单纯的无氰浸锌溶液不能满足结合力要求,于是才有含氰浸锌液的出现。纯铝或含硅量很低的一般铝合金的浸锌可以实现无氰替代有氰,尤其浸锌后电镀哑镍工艺,国内外也有相应的产品,如广州二轻研究所的BH-125无氰浸锌剂、安美特128无氰浸锌剂、乐思AV0023无氰浸锌剂等。高硅铝合金(含硅>5%)无氰浸锌工艺还在研究或中试阶段,尚未真正进行规模生产应用。尤其是要求浸锌后进行镀铜的工艺,无氰浸锌电镀产品在锉刀结合力测试和弯曲结合力测试上与有氰相比已非常接近甚至一致,但在热震结合力上还存在一定差距。无氰浸锌和氰化浸锌的主要区别在于合金化的问题。在锌–镍–铜–铁四元合金浸锌中,镍的主要功能是影响成核步骤,铜的主要功能是影响镀层与基体的结合力,铁的主要功能是减少锌晶粒的尺寸,并与铝基体发生微量置换反应,与锌生成锌–铁合金。氰化浸锌的合金化最好,由于氰化物可有效控制铜的析出,能够诱导镍的析出,因此四元合金化相当理想。而通常的四元无氰浸锌中,铜的析出不能够控制,即没有合适的铜离子配位剂使得溶液中的铜能够与其他金属形成合金,镍的析出有限甚至也不能够析出,因此合金化不好,从而影响浸锌层的结合力。无氰四元合金浸锌层偏黑,是由于铜的析出过快、过多所致;而氰化沉锌层呈米黄色,是由于合金化过程好,镍的含量较高。因此,无氰沉锌层性能要达到氰化物沉锌层的水平,必须有效控制铜的析出和提高浸锌层中镍的含量,并且使合金层更细致。无氰浸锌对前处理工艺要求较为严格,尤其是除垢工艺,它对结合力有很大影响。2.2与光亮剂的连接通常,氰化镀铜是作为底层或中间层。常说的无氰镀铜主要是应用在预镀上,即作为打底镀层。无氰预镀铜按体系的pH来区分,主要有酸性预镀铜和碱性预镀铜。酸性预镀铜在国内有相关的产品,但仅适合于钢铁零件表面的预镀,不适用于铝合金、锌合金等基体。无氰预镀铜按铜离子的价态主要分为二价铜无氰预镀铜和一价铜无氰预镀铜。一价铜无氰预镀铜虽也有研究,其主要思路是模仿氰化预镀铜,但其存在的最大问题是镀液稳定性差,使用过程中一价铜会向二价铜转变,需要经常加入亚硫酸钠等还原剂进行还原,其次是所得镀层的光亮度不及加光亮剂的氰化镀铜。碱性无氰预镀铜研究和推广应用的工艺主要为焦磷酸盐无氰镀铜和HEDP有机多膦酸盐无氰镀铜。这两种工艺有各自的一些优点和不足。单一以焦磷酸盐为配位剂的无氰镀铜一般不可作为钢铁、铝合金、锌合金的预镀,需要进行打底后再进行焦磷酸盐镀铜。焦磷酸盐镀铜可以通过加入带巯基的有机物或含硒的物质来提高光亮度,同时具有一定的填平性能,其光亮度和填平性能可与加入光亮剂的氰化物预镀铜相媲美。以HEDP为配位剂的无氰镀铜可以作为钢铁件的预镀,通过加入一些辅助配位剂也可以用在一般铝合金甚至高硅铝合金(如汽车轮毂)的预镀铜。通常以HEDP为主配位剂的无氰镀铜层为半光亮甚至无光亮,通过加入一些氧化剂(如双氧水、二氧化硒等)可以改善光亮性,但并无填平性能,其光亮度和填平性比焦磷酸盐镀铜差,更无法与加入光亮剂的氰化物预镀铜相比,且上述氧化剂加入过多会影响镀层与基体的结合力。无氰镀铜在滚镀上还存在一些问题。首先是光亮度问题,至今还没有一种滚镀铜的工艺能够与添加光亮剂的氰化物滚镀铜相媲美。由于滚镀时用的电流密度小,主要利用低电流密度工作区,而无氰镀铜在低电流密度区往往没有填平性和光亮性。其次是结合力问题。无氰滚镀铜市场上虽然有琳琅满目的产品,但是真正能够完全替代氰化滚镀铜的少之又少,因为以焦磷酸盐为主配位剂的无氰滚镀铜在结合力上不能保证,以有机膦酸盐为主配位剂的无氰滚镀铜虽结合力没有问题,但当工件是薄件而较轻时,其电流密度需要很大才能保证滚镀铜后再滚镍的结合力,否则虽然滚镀铜后弯曲结合力没问题,但再滚镀镍后容易出现脱皮现象,其原因可能是滚镀镍的应力较大,导致底层与基材剥离。所以,无氰滚镀铜若作为功能性面层,可以替代氰化物滚镀铜,但若作为滚镀镍的底层,则要视工件的厚薄轻重:工件重,电流密度可以较低;工件轻,则要较大的电流密度才能保证结合力。再者,无氰滚镀铜的沉积速率比氰化物滚镀铜慢。虽然无氰镀铜的电流效率较高,通常小电流密度(如0.5A/dm2)下的电流效率可达95%以上,但由于溶液中是以二价铜物质作为主盐,而氰化镀铜是以一价铜物质作为主盐,在同等电量的情况下,氰化镀铜的沉积量理论上是无氰镀铜的2倍,但考虑到氰化镀铜的电流效率只有70%左右,因此氰化镀铜的沉积量是无氰镀铜的1~2倍,其沉积速率仍然比无氰镀铜快,在低电流密度下两者的差别更明显。迄今为止,在锌合金基体上还没有一种无氰预镀工艺能够完全工业化替代氰化预镀铜。尽管听说一些厂家在锌合金基体上试用或使用挂镀无氰碱铜,但成品率不高或局部结合力不良(局部起泡或低区起泡)等也是难以解决的问题。大多数无氰电镀研究者都认为锌合金基体质量存在参差不齐的问题,但氰化物预镀却可以解决。锌合金的无氰滚镀更是难上加难,笔者曾在小试中解决了锌合金滚镀存在的一些问题,但放大至中试时还是遇到不少麻烦。不管是焦磷酸盐镀铜还是HEDP有机多膦酸盐无氰镀铜,又或是其他无氰镀铜,对基体预处理的要求均比氰化物镀铜高,稍有不慎就会出现结合力问题,因此对工艺要求更为严格。在工艺维护上须更加小心,无氰镀铜对杂质的敏感度较氰化物镀铜高。另外,由于氰化物镀铜开缸时氰化钠用量较无氰碱铜的配位剂少,成本相对较低,因此成本也是厂家常常考虑是否无氰化的因素。正是基于上述原因,国家法规由原来对部分氰化物电镀工艺实行“限时淘汰”改为“待技术成熟后逐步淘汰”,也正是这些原因制约了无氰镀铜的大面积推广应用。2.3锚点的选择和不含氰化的体现酸性镀锌有氯化铵型镀锌和氯化钾型镀锌。其中酸性氯化钾镀锌已是应用很广和相当成熟的无氰工艺,主要用于滚镀。其优点是出光速度快,光亮度好,可达镜面光亮,电流效率高,镀液简单,维护方便,废水处理简单,但镀层由于有添加物的夹杂而产生一定的脆性,光亮剂过量时表现更突出,易出现掉皮现象,高低区厚度差别较大。碱性无氰镀锌较为成熟,应用实践丰富,挂镀较滚镀普遍。相关法规也禁止再使用含氰镀锌体系。原有氰化镀锌液可以直接转换成无氰碱性镀锌液,因此可以节约重新开槽的成本。碱性无氰镀锌的电流效率较低,对前处理要求较氰化物镀锌严格,维护较酸性镀锌复杂。2.4以氰化物体系为主的铜锡镀层铜锡合金由于致密、耐蚀性好、硬度较铜高等优点而被应用到五金装饰、钱币、煤矿机械防腐等领域。不同含锡量的铜锡合金有不同的外观和用途:(1)锡含量在8%~16%之间的称为低锡铜锡合金,外观为粉红色,镀层上需电镀其他镀层;(2)锡含量在16%~23%之间的称为中锡铜锡合金,外观为金黄色,用作仿金镀层;(3)锡含量在40%~45%之间的称为高锡铜锡合金,外观为银白色,用作代镍镀层。目前,铜锡合金电镀仍以氰化物体系为主,无氰体系的研究及应用较少。无氰铜锡合金在上世纪七八十年代有较多研究,主要是焦磷酸盐和柠檬酸盐体系,又分二价锡盐体系和锡酸盐体系。二价锡体系容易得到含锡量较高的铜锡合金,但溶液中二价锡容易水解成四价,沉积速率较慢;锡酸盐体系相对稳定,沉积速率较快,但铜锡合金镀层中的锡含量较低。不管是何种体系的无氰铜锡合金电镀,与有氰的区别都在于合金化的方式不一样,或者说是合金化过程所需的电流密度范围不同。对于氰化物体系的铜锡合金镀液而言,在赫尔槽试片上表现出铜与锡形成合金的过程由低电流密度区开始往高电流密度区延伸,无氰体系则刚好相反。换言之,氰化物体系的铜锡合金镀液在低电流密度区更容易形成合金,而无氰体系铜锡合金镀液在高电流密度区更容易形成合金。即便如此,氰化物体系的铜锡合金镀液中形成合金的电流密度范围仍比无氰体系铜锡合金镀液宽,尤其是高锡铜锡合金,中锡或低锡的差别则不大。另外,氰化物镀铜锡合金和无氰镀铜锡合金的颜色有差别。氰化物电镀高锡铜锡合金较白,无氰的则较乌亮;氰化物电镀中锡合金的金黄色更鲜艳,无氰的则偏淡,甚至偏青黄色。另外,两者在光亮度上也有差别,氰化物体系所得的铜锡合金镀层更光亮。2.5改进工艺及产品迄今为止,还没有文献报道可应用于生产的无氰黄铜或无氰仿金工艺,仅有少量的研究报道。可见,在这方面想以无氰工艺替代氰化物工艺的难度相当大。据了解,电镀黄铜的应用较少,主要是应用于轮胎钢丝的电镀,以提高钢丝和轮胎之间的粘合。仿金应用则较多,比如五金灯饰、首饰、汽配件等。有文献称现有焦磷酸盐、有机膦酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐等体系的无氰黄铜或仿金工艺,但其电流密度范围相当窄,在生产应用上不能满足工艺需求。无氰黄铜工艺研究需要注意溶液的稳定性,阳极的溶解,颜色的一致性等诸多问题。笔者也曾研究过黄铜工艺配方,使用黄铜阳极时能以1A电流在整张赫尔槽试片上获得较均匀的偏青色铜锌合金,但颜色与仿金相差较大,后续与无氰碱铜的结合力还有待提高,但已可应用到轮胎钢丝电镀。2.6锚点金属酶的组成氰化镀银、镀金是属于“待时机成熟逐步淘汰”的工艺。镀银、镀金目前主要还是以氰化物为主。虽然国内外无氰电镀工艺的发展已有很长的历史,美国在上世纪80年代就推出一批无氰镀银的专利,主要以有机胺作为配位剂,如丁二酰亚胺、马来酰亚胺、磺酰胺、烟酰胺等。无氰镀银的体系主要有烟酸镀银、硫代硫酸钠镀银、丁二酰亚胺镀银、咪唑磺基水杨酸镀银、亚氨基二磺酸铵镀银、乙内酰脲镀银等。无氰镀银和氰化镀银的主要区别在于以下几点:(1)氰化镀银的电流密度范围较无氰镀银宽,氰化镀银允许最高电流密度可达3A/dm2,而无氰镀银允许最高电流密度仅有1A/dm2;(2)氰化镀银层为银白,而无氰镀银层偏蓝;(3)无氰镀银的沉积速率较氰化镀银慢,尤其在高速镀银上,无氰镀银还不能满足要求;(4)在镀液稳定性方面,无氰镀银还略逊于氰化镀银,尤其是镀液长时间放置而不使用时,无氰镀液容易出现黑色沉淀。无氰镀银大多用在电子产品上,为了防止在铜上镀银时铜扩散到银表面而发生变色问题,通常在镀铜后镀一层镍,再进行镀银。氰化镀银工艺在镀镍后需要采用预镀银来保证银与镍之间的结合力,预镀银后再加厚镀银。但无氰镀银作为预镀银使用也无法保证银与镍之间的结合力。笔者经过大量的试验及实践,通过调整镀镍的工艺可以实现在镀镍后进行无氰预镀银时能够保证银与镍之间的结合力,进行弯曲以及热震标准测试时也不会出现镀层脱皮的现象。2.7无氰化合物涂层以亚硫酸钠为配位剂的无氰镀金液应用较多,然而这种镀金液存在一些问题,如镀液中的亚硫酸根不稳定,阳极上产生的氧气或者空气中的氧气所产生的氧化作用会降低亚硫酸根浓度,引起镀液分解,形成黑色沉淀。另外,其镀层结晶较粗大,难以获得均匀致密的凸块镀层。最近几年,三门峡市恒生科技公司推出了替代氰化金钾的无氰化合物──柠檬酸金钾,已经获得不少厂家的试用。据报道,就镀金层而言,采用柠檬酸金钾所生产的镀层的性能比采用氰化亚金钾所生产的镀层更优,其镀层表面光洁度高,呈24K金黄色,可焊性、抗氧化性、耐盐雾等方面都相当于或优于氰化镀金,满足我国军标GJB1216–1991《电连接器接触件总规范》和GJB1217–1991《电连接器试验方法》中盐雾、潮湿、高低温冲击、振动、插拔试验后的电气性能测试要求。另外还可追加一项41天半200°C高温老化后的可焊性测试,不仅符合我国军用标准,而且满足美国军标MIL-STD-883E的技术要求。该技术还将接受更长时间的应用考验。3现状的建议和建议无氰电镀的研究尽管已经发展了几十年,但真正应用在实际生产上的时间还比较短,