青岛市大沽河下游海水入侵的水文地球化学效应

青岛市大沽河下游海水入侵的水文地球化学效应

海洋入侵不仅是一个自然问题，也是与社会经济发展密切相关的社会问题。世界范围内的水保护现象引起了国际社会的共同关注。淡水和海水实际上是可混溶的流体,它们之间的接触带将以混合水的过渡带形式出现。咸水和淡水的互相驱替,使得咸淡水过渡带会来回摆动,同时也伴随着复杂的水文地球化学作用。目前,对于入侵区水化学特征及其变化的研究主要侧重于水化学成分的变化,而关于入侵过程中透水介质与地下水之间的离子交换吸附作用研究不多,碳酸盐矿物及石膏的溶解/沉淀作用更是鲜有研究.在国内,吴吉春对莱州湾海水入侵做过阳离子交换方面的研究,但是研究所用的含水层岩土试样均采用粘土,粘土层可以近似认为是隔水层,地下水几乎不能通过,所以研究隔水层则没有多大的实际意义与工程意义。而本论文利用土柱试验来研究海水入侵砂质含水层过程中发生的离子交换吸附、矿物溶解/沉淀作用。通常海水入侵不是瞬时完成的,仅通过测定盐度,很难及时预测海水入侵的发生,但是通过判断阳离子的正/逆向交换作用,可以及时对咸水入侵进行预测和防治,咸淡水过渡带水文地球化学作用的研究具有非常重要的理论意义和实用价值。1材料和方法1.1截渗墙形成岩土层胶东半岛的大沽河下游从1989年到1998年出现了严重的海水入侵,至今虽然已经采取了加强地表水蓄水工程、建立地下水库截渗墙等一系列的防治措施,但是地下水仍然无法达到饮用水标准。其下游岩土层从上至下划分为三层,第一层为其顶部的粘土层,属弱透水层,厚度在1.5～5.0m间;第二层为以砂层为主的砂土层,属强透水层,厚度在2.0～10.0m间;第三层为粘土岩风化带,为基岩隔水层。本试验供试砂样利用钻机取自大沽河下游咸水入侵区毛家庄土样,即第二层-砂土层。1.2含水率、比重瓶法、激光粒度仪所取砂样的物理、化学性质见表1。粒度分布采用比重瓶法与激光粒度仪两种方法测定,含水率采用烘干法,容重为环刀法,比重采用比重瓶法测定,阳离子交换容量(CEC)则采用醋酸铵法测定。1.3化学成分的测定试验中所用水样为海水、地下水。分别取自胶州湾海水与大沽河地区(东小埠)未污染的地下水。水样的化学成分(见表2),其中Na+、K+、Ca2+、Mg2+用原子吸收分光光度计测定;HCO-3测定用双指示剂中和法;pH用酸度计法。1.4试验装置设计本文利用土柱试验模拟海水驱替淡水过程中所发生的水文地球化学作用。之所以采用土柱试验,主要是因为向土柱中连续通入液体时,含水层砂样与水样较容易达到平衡;而且土柱试验中土水比更接近实际情况,因此流出液各组分分析值也更加准确。试验装置图如图1所示,主要包括供水装置、试验土柱、取样装置三部分。自然风干的砂样过2mm筛,分段装填到有机玻璃柱中,每段都用带橡皮塞的木棍稍稍捣实,以保证装的均匀和密实。然后用AUTOSCIENCE型真空抽滤机抽真空10min,再用地下水饱和砂柱,饱和后的砂柱水平放置在固定架上,在定水头条件下,从砂柱一端通入海水,另一端定时接流出液,并测定其中的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-42−4、HCO-3、pH、电导率,直到流出液的电导率值等于海水的电导率。2结果与讨论2.1lculation及其应用Cl-是典型的稳定易迁移离子,可以作为示踪剂,用以计算入侵海水的混入比例。Δ指每种离子的实测浓度与根据流出液中Cl-浓度所得咸淡水混合比例计算的浓度差。ΔCi=Ci,sample-Ci,calculation,其中:Ci,sample是流出液中离子i的实测浓度;Ci,calculation是根据咸淡水混合的保守组分计算的离子i的理论浓度。海淡水混合比例是根据样品中Cl-(CCl,sample)浓度,海水中Cl-(CCl,sea)浓度和淡水即地下水中Cl-(CCl,F)浓度来计算的。fsea=(CCl,sample-CCl,F)(CCl,sea-CCl,F)fsea=(CCl,sample−CCl,F)(CCl,sea−CCl,F),海淡水比例用来计算各种离子i的理论浓度:Ci,calculation=fsea×Ci,sea+(1-fsea)×Ci,F。2.2浓度差达到谷值的情况下,c图2是淋滤过程中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO2-42−4实测浓度与理论浓度差值随流出液体积的变化。从图中可以看出Ca2+在流出液体积为436mL(海淡水比为40%左右)时浓度开始增大,当流出液体积为544mL时浓度增加值出现峰值为75mg/L,随后浓度增加值变小至平稳。Na+浓度发生变化的时间基本等同于Ca2+,但是浓度的变化趋势是减少的,而且,浓度差出现谷值之后,差值逐渐变缓至稳定。从图中也可以看出Ca-Na近似“镜面映象”关系,所以,海水入侵过程中Ca-Na的逆向交换作用(溶液中Na+减少)是主要的。对于Mg2+浓度差,在流出液400mL左右开始增大,到487mL时,浓度差达到最大值(正值),而此时正是Na+浓度差达到谷值的时候,其后Mg2+浓度差开始降低出现负值。因此,在Na+浓度差达到谷值之前的离子交换主要是Ca-Na,Mg-Na间的交换。写成质量反应方程式为CaX2+2Na+=2NaX+Ca2+;MgX2+2Na+=2NaX+Mg2+,其中X指介质中电荷为-1的交换位。在这两个交换吸附达到平衡后,镁离子由解吸变为吸附CaX2+Mg2+=MgX2+Ca2+。K+的情况比较特殊,海水入侵的整个过程,离子浓度差都是负值,且变化不大。说明在入侵的整个过程中K+都被吸附,且阳离子交换吸附作用不大,主要是化学吸附,因为K+的水化膜较薄,所以有较强的结合力,K+被吸附后,大多被牢固吸附在粘土矿物晶格中。但是K+谷值出现在流出液为580mL时,仍属于Ca-Na近似“镜面映象”范围,说明K+也发生了少量的阳离子交换吸附,反应式为CaX2+2K+=2KX+Ca2+。2.3饱和指数的计算同样由于阳离子交换作用会引起溶液中阳离子的变化,例如钙离子增加,镁离子先增加后减少,加上pCO2的变化会引起海侵过程伴随矿物溶解/沉淀作用的发生。饱和指数(SI)是一个用来判断沉淀可能性的重要参数,根据饱和指数的值可以判断和确定水与岩石、矿物之间处于何种反应状态。例如有以下反应:aA+bBfcC+dD按照质量作用定律当上述反应达到平衡时,有Κ=[C]c[D]d[A|]a[B]b‚[C]c[D]d[A|]a[B]bK=[C]c[D]d[A|]a[B]b‚[C]c[D]d[A|]a[B]b为活度积,用AP表示。如果所有组分均为离子,则称为离子活度积,用IAP表示,饱和指数表达式为:SΙ=ΙAΡΚSI=IAPK。当SI=1时,溶液中的矿物达到溶解平衡状态;当SI<1时,溶液中的矿物处于非饱和状态;当SI>1时,溶液中的矿物处于过饱和状态,反应向右进行,产生沉淀。本文中白云石,方解石,文石和石膏的饱和指数通过PHREEQC2软件来计算,从而分析方解石和白云石化过程的发生。石膏饱和指数的计算可用来分析海淡水不同比例混合过程中,SO2-42−4的减少或者有其它SO2-42−4来源,例如石膏溶解等。图3显示出,方解石、白云石、文石和石膏在海水入侵过程中,即海淡水以不同比例混合时的饱和指数。同样,图中的直线是根据保守组分Cl-的混合比来计算这四种矿物的饱和指数。从图中可以看出白云石,方解石,文石的饱和指数变化规律非常相似,沉淀的发生都开始于海水入侵比例40%左右。白云石化的基本条件是Mg2+/Ca2+大于1,图4是海水入侵过程中Mg2+/Ca2+变化曲线,可以看出,海淡水混合比大约在40%,Mg/Ca开始大于1,进一步验证了海淡水混合比大约在40%,白云石产生沉淀。而这三种矿物在海水入侵初期(混合比20%左右)理论计算的饱和指数都大于1,但是混合液实测计算值却是小于1,这符合Bögli混合溶蚀理论,当两种不同浓度的饱和方解石(或白云石)溶液混合时,将会产生游离态CO2而使溶液成为不饱和溶液。所以这三种矿物在海水与地下淡水中的饱和指数都大于1,但两种溶液刚开始混合时变成矿物的不饱和溶液,混合比40%以后则发生过饱和至沉淀,是阳离子交换作用所致。图3中石膏饱和指数多数高于按保守组Cl-的混合比计算值,同样图2也显示出SO2-4的增加,表明除了海水,还有其它SO2-4来源。这种来源可能是石膏的溶解,因为不管是实测值还是理论值,石膏的饱和指数都小于1,说明的确存在石膏的溶解。3逆向交换作用本文结果表明,海水入侵砂质含水层的过程中,并不是理论上的咸淡水机械混合,而是发生了复杂的水文地球化学过程,最主要的作用是阳离子交换吸附。这个作用通常发生于粘粒与地下水之间,