碳纳米管高温制备研究进展

碳纳米管高温制备研究进展

碳纳米管是形成一个封闭的管理体系，其特点是根据一定角度由石墨层形成。独特的结构赋予了它独特的功能，并具有许多潜在的应用价值。因此，它引起了科学、材料、电子、物理和其他领域的科学研究人员的注意。目前在材料的增强、一维量子导线、半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂、隧道扫描和原子力显微镜的探头等方面的研究已经取得很大进展。对碳纳米管的生长模型,研究人员从不同的角度都提出了自己的看法,但就生长机理来看都较一致,即碳纳米管是以催化剂粒子为中心,逐步沿径向和轴向方向生长而成。而实际制备的碳纳米管的晶体结构并不如理论上规整,这在一定程度上限制了碳纳米管的在某些领域的应用效果。对碳纳米管进行高温热处理,能有效改善其微观结构,以获得良好的导电、导热、力学等性能。本文将通过对不同温度石墨化处理的碳纳米管的XDR进行分析,探讨石墨化处理温度对碳纳米管微观结构的影响。1实验方法1.1高温石墨化炉用流动法在三段控温管式电炉中制备碳纳米管。首先用高纯N2置换反应器中的空气,然后对系统加热,当达到预设温度时,以H2为载气,将溶有催化剂二茂铁和助催化剂的苯喷入电炉石英管中,所形成的喷雾在重力作用下经过三段式电炉,在此过程中二茂铁分解生成含碳铁粒子,同时苯逐渐热解成碳并沿铁粒子生长而形成碳纳米管。高温石墨化处理工艺在感应式石墨化炉中进行,将装有碳纳米管的石墨罐放置在石墨化炉样品腔内,盖上密封盖后用真空泵抽掉感应炉中的空气,然后充入高纯氩气。碳纳米管在氩气保护下分别升温至1800、2500、2800和2900℃,升温速率约5℃min,在达到设定温度后恒温30min,然后停止加热,在氩气气氛下慢慢冷却至室温。1.2射电子显微镜测试所制备的碳纳米管的微观形貌用日本电子株式会社(JEOL)生产的JEM-1200EX型透射电子显微镜测试,加速电压为100kV。对不同温度热处理后碳纳米管晶体结构变化的分析在日本理学公司RigakuDMAX-3CX射线衍射仪上进行,操作条件为:CuKa靶辐射源,12kW转靶,石墨单色虑光器,管电压40kV、电流150mA,扫描速度为8°min。2石墨化反应中碳纳米管晶体结构和组织特点用竖式炉流动法制备的碳纳米管(如图1),绝大多数为直线型,管径分布较均匀。通过TEM的多视场观察,其外径分布在40~80nm,内径20~40nm,长度50~500μm。图2为碳纳米管经过1800,2500,2800和2900℃石墨化处理后X射线衍射组图。按理论结构模型,多壁碳纳米管可以看作多层石墨沿某个矢量方向卷曲而成的套筒结构,所以碳原子片层是垂直于碳纳米管轴向,也就是说碳纳米管的择优取向是(002)晶面。从2900℃曲线可以看到未经石墨化处理的碳纳米管在2θ=25.9°附近(002)晶面衍射峰较尖锐,但相对石墨化处理的碳纳米管来说,该峰显得较宽缓,这表明所制备的碳纳米管本身已经具备了一定的石墨片层结构,但微晶尺寸较小。而从(002)峰根部的衍射痕迹来看,呈不对称分布,这是由于无序碳和不定型碳的存在。这也说明采用流动法制备碳纳米管时,碳纳米管沿铁催化剂粒子生长的同时还伴随着碳源裂解在碳纳米管表面的沉积,这样所生成的碳纳米管就分成了里层和外层,其中里层由不连续石墨乱层结构的微晶组成,外层则为热解生成的无定型碳和无序碳。经过石墨化处理后的碳纳米管的XRD图可见,随着热处理温度的增加,碳纳米管各个晶面的衍射峰加强,且变尖锐,说明微晶长大;同时随着温度增加,衍射峰位置向角度增大的方向偏移,表明晶面间距变小。这说明石墨化处理有效改善了碳纳米管的晶态结构。根据Bragg方程和Sherrer公式,通过图2的XRD结果可以计算出碳纳米管晶体的晶格常数和晶体结构中微晶大小,包括碳纳米管的平均石墨层间距d(002),微晶沿a轴和c轴方向的表观尺寸La和Lc石墨化度g用Maire和Mering提出的式(1)来计算:图3和图4为根据计算数据得到的以上各参数随温度变化的趋势图,其中未石墨化处理的碳纳米管对应温度为1160℃,即制备碳纳米管时竖式炉第三段的温度。从图3整体上来看,随着石墨化处理温度的增高,碳纳米管的表观层间距d(002)减小,石墨化度g则相应增加。特别是在1800~2500℃之间,d(002)从0.3431nm大幅减少到0.3376nm,减少了0.0055nm,石墨化度也相应大幅增加到74.48%。而从2500~2900℃,d(002)仅仅减少了0.0013nm,该温度区间的石墨化度变化趋缓。可见,该碳纳米管的石墨化是从1800~2500℃某温度开始的。从图4可见,石墨化处理温度微晶尺寸大小的影响与d(002)趋势并不相同。Lc随温度变化逐渐增大,较稳定,而La在2500℃以前变化趋缓,当超过2500℃时,沿a轴方向剧烈增加,这也说明乱层结构石墨化过程中沿a轴和c轴方向所需能量的差异。对于制备的碳纳米管,径向上内部为乱层石墨结构,外层为无定型沉积碳。而由于制备中采用含铁的催化剂,所以石墨化过程除了有热动力学因素外,还有铁对石墨化过程的催化作用。对乱层结构而言,石墨化所需的能量主要由石墨化处理的热能来提供。在逐渐升温的预石墨化阶段,小的芳环、sp3型非平面的交联结构、残留的非碳原子键C-H一部分断裂逸走,另一部分参与形成多核的芳环平面。随着非碳原子被排除,多核芳环平面组织结构化。当石墨化处理温度达到1800~2500℃间的某个温度时,由于层结构的各向异性膨胀,产生强大的内应力,使结构中的位错和缺陷消除,微晶重排,趋向于三维有序的石墨结构,这样层间距也急剧减少。2500℃后,微晶边界碳原子随着位错的消除与相邻碳原子结合,使得微晶在a轴方向长大,形成更大的石墨片层结构。碳纳米管外层的无定形碳的石墨化是一种非晶向晶态的转变,这种转变阻力很大,容易形成亚稳态,使石墨化难以进行。因此,如果仅仅用热能实现同时存在乱层结构和无定型结构的碳纳米管的石墨化,是很难达到该实验结果的。根据有关某些无机单质(如镍、铁、硅、钛、硼等)对无定型碳的催化石墨化机理的报道,由于制备碳纳米管所用催化剂为二茂铁,生成的碳纳米管中有铁粒子分布,石墨化处理过程中,铁可以起到催化石墨化的作用。铁对无定型碳的催化石墨化机理包括溶解-析出机理和碳化物转化机理。溶解-析出机理认为催化剂能溶解无定型碳形成固溶体,当催化剂中无序排列的炭达到饱和时,溶解的部分炭就以低能级的石墨结晶形态沉积下来,从而完成催化石墨化过程。但毕竟碳在铁中溶解度很小,催化石墨化作用也很有限。而碳化物转化机理能更好地解释铁的催化石墨化,其催化反应式为:首先,碳和铁形成渗碳体Fe3C,温度进一步升高时,碳化铁分解生成易石墨化的碳和铁,易石墨化碳在高温下进一步转化成石墨结构。正是在微晶重排和催化石墨化这两种石墨化过程的作用下,碳纳米管微晶由乱层结构向石墨形态片层结构转化,同时伴随微晶朝a轴和c轴方向长大可见石墨化处理能有效改善碳纳米管的微观结构,从而改善其力学、电学等性能。3石墨化过程及过程(1)对不同温度处理的碳纳米管XRD分析结果通过计算显示,随着温度的增加,