超声空化法制备多壁纳米管氧化石墨烯悬浮液

超声空化法制备多壁纳米管氧化石墨烯悬浮液

1氧化石墨烯薄膜30年来，碳纳米管（cnts）由于其多孔、圆柱形结构和许多优异的性能，如高比面、优秀的力学和特殊的物理性质，而受到了广泛的关注。直到2004年,英国曼彻斯特大学的Geim等用一种简单的微机械剥离法剥离并观察到单层石墨烯晶体,从而又引起科学界新一轮的“碳”热潮。石墨烯,作为单原子厚的二维材料,展现出高的热导率、优越的机械及物理性能等,有望应用于复合材料、透明导电薄膜、太阳能电池、储能元件等领域。近年来,氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO)或还原氧化石墨烯(Reducedgrapheneoxide,RGO)薄膜也倍受关注,这些薄膜基于石墨烯的特殊性质有着潜在的应用前景。Tang等将热膨胀还原石墨烯与多壁碳纳米管(MWCNTs)在聚苯乙烯磺酸钠分散剂存在下过滤成膜,但其导电性较差。由于GO几乎不导电,从而限制了其在电子器件方面的应用。基于GO上存在的羟基、羧基、环氧基等丰富的基团赋予了其良好的水溶性及易进行功能化改性等特性。最近,研究人员发现GO可充当分散剂,能使石墨粉、石墨烯、MWCNTs等难溶或溶剂难分散物质在超声作用下有效地分散在水中。GO作分散剂的主要优势是产品后处理方便,无碳元素以外的杂质引进。此外,采用化学还原剂,如水合肼,硼氢化钠等,还原氧化石墨烯薄膜时,有毒且易使薄膜发生瓦解。而采用真空低温热处理(≤200℃),既可保持薄膜的完整形貌,又能恢复导电性。若将碳的同素质异形体有机结合成全碳材料,发挥各自的优势,势必会拓展纳米炭材料的应用范围。本文主要报道将一维MWCNTs与二维的GO悬浮液进行真空自组装成膜,再于真空低温下进行热处理得到(MWCNT-RGO)杂化薄膜。同时通过控制MWCNTs的添加量,以实现GO薄膜导电性的恢复和有效调控。此法所得MWCNT-RGO杂化薄膜具有金属光泽且表面光滑,当MWCNTs质量比为50%时,其导电率高达5380S/m,有望用于导电薄膜和电子器件方面。2实验2.1kmno4的制备采用Hummers法制备氧化石墨。在冰浴中,将10g石墨粉(质量分数>98%,天津)和5g硝酸钠与230mL浓硫酸混合均匀,搅拌中缓慢加入30gKMnO4,然后将其转移至35℃水浴反应30min,再逐步加入460mL去离子水,当温度升至98℃后继续反应40min,混合物由棕褐色变成亮黄色。加水稀释亮黄色混合物,并用质量分数30%的H2O2溶液处理,除去未反应的KMnO4,离心过滤并反复洗涤滤饼,真空干燥得到氧化石墨。2.2黑色悬浮液的制备将氧化石墨粉碎,配制1mg/mL的悬浮液100mL,超声处理30min后,离心除去其中少量杂质,得到均质稳定的GO胶状悬浮液。然后加入质量分数分别为10%、20%、30%、50%的MWCNTs(中国科学院成都有机化学有限公司)超声分散2h,得到分散均匀的黑色悬浮液。采用微孔滤膜(材料:醋酸纤维酯,规格:D47mm,孔径:0.22μm)真空过滤黑色悬浮液,通过加入悬浮液的体积控制薄膜厚度。过滤后将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中于45℃烘干,然后将薄膜从滤膜揭下。所得杂化薄膜按加入MWCNTs的质量分数分别标记为MWCNT-GO-10、MWCNT-GO-20、MWCNT-GO-30、MWCNT-GO-50。2.3apecnt-rgo杂化薄膜的表征将上述杂化薄膜置于真空干燥箱中,于200℃处理1h,即得到MWCNT-RGO杂化薄膜,分别标记为MWCNT-RGO-10、MWCNT-RGO-20、MWCNT-RGO-30、MWCNT-RGO-50。2.4杂化薄膜的表征采用扫描电子显微镜(SEM)对MWCNT-GO杂化薄膜断面形貌进行观察(日本JEOLJSM-35C);并对MWCNT-GO杂化薄膜进行X-射线衍射(XRD)测试(CuKa,BRUKER/AXS公司D8ADVANCE)和红外光谱测试(美国ThermoNicoletIR200)。同时对热处理前后的MWCNT-GO杂化薄膜进行XPS光谱对比(XPS,ThermoESCALAB250)。还采用四探针电阻测试仪测定还原前后杂化薄膜的导电性(钨针间距1mm,中国同创SZT-2),每个样品测三次,取平均值。3结果与讨论3.1apecnt-go-20悬浮液的微观形貌图1为GO及MWCNT-GO-20悬浮液的高分辨率透射电子显微镜图。由图1可看出,微米级GO片呈现典型的波纹和丝绸状,与文献相吻合。图1(b-d)为MWCNT-GO-20悬浮液样品在不同放大倍数显微镜下的微观图,可看出MWCNTs包埋或附着在透明的GO片上。图1(d)为高分辨率透射电子显微镜下观察到的GO单片和MWCNTs相互作用图。如图1(d)所示,MWCNTs吸附在GO片表面并起到桥梁作用,从而使其管状侧壁的多个芳香区之间形成π-π共轭堆积。此外,含多种亲水性氧含官能团的GO可充当分散剂使MWCNT-GO杂化结构能稳定分散于水中。3.2mcnt-go杂化薄膜的制备图2描述了MWCNT-GO杂化薄膜的制备过程,展示了杂化薄膜宏观照片及其断面SEM照片。如图2(a)所示,将黑色MWCNTs粉末加入到棕黄色的GO水溶胶中,经超声分散得到均相稳定的黑色MWCNT-GO悬浮液。由于GO含有丰富的亲水性含氧官能团,这些官能团极易被进一步移除。此时,GO充当分散剂使MWCNTs粉末均匀分散,同时又未引入碳元素以外的杂质。因此,通过微滤法即可使杂化悬浮液定向流动组装,制得MWCNT-GO杂化薄膜。由图2(b)可知,所得杂化薄膜为均质层状,呈现“三明治”式结构。随MWCNTs含量的增加,薄膜断面层次变紧密、表面光滑和金属光泽度增加,表现出较好的导电性。图2(b,c)为MWCNT-GO-50杂化薄膜断面SEM图。由图可以看出杂化薄膜为MWCNTs、GO分散均匀的层状结构,MWCNTs在层与层之间形成交联网络结构,表明采用定向流动组装法实现了杂化悬浮液由上而下的有序组装,MWCNTs均匀地分布在杂化薄膜中,起到桥梁连接作用。3.3go薄膜含氧体的表征图3为GO薄膜和掺杂不同质量分数MWCNTs所制MWCNT-GO杂化薄膜的FTIR谱图。由图3可看出GO薄膜在3430cm-1附近出现了较强的C—OH和—OH基团伸缩振动特征吸收峰,1600cm-1附近出现较强的—OH基团弯曲振动特征吸收峰,1725cm-1附近出现了—C═O基团的伸缩振动特征吸收峰,表明GO薄膜中存在水分子及丰富的含氧官能团。由图3可知,随着MWCNTs含量的增加,MWCNT-GO杂化薄膜在3430cm-1附近的C—OH和—OH基团伸缩振动特征吸收峰强度明显降低,表明MWCNTs与GO得到有效杂化。3.4mcnt-go杂化薄膜的稳定性采用X-射线衍射(XRD)对GO薄膜、MWCNTs及掺杂不同质量分数MWCNTs所制MWCNT-GO杂化薄膜进行微观有序结构分析。如图4所示,GO薄膜在2θ=11.8°左右呈现出一个典型的强衍射峰(100),对应于层与层之间的距离约为0.746nm。MWCNTs在2θ=25.97°、43°处出现典型的衍射峰分别对应(002)峰与(100)峰。随着MWCNTs掺杂量的增加,MWCNT-GO杂化薄膜(100)峰左移,这是由于MWCNTs的加入拓宽了GO层间距;同时(100)峰形变宽,可能是由于MWCNTs穿透在GO层与层之间形成交联网络而引起无序度增加所致。当掺杂MWCNTs质量分数提高至20%、30%和50%时,杂化薄膜中MWCNTs的特征峰(002)出现,且强度呈增强趋势,表明MWCNTs与GO实现成功杂化。MWCNT-GO-50杂化薄膜的(002)晶面对应的特征峰强度较高,其对应的层间距明显减小,表明较高的MWCNTs掺杂量,可使杂化薄膜中MWCNTs和GO的排列更紧密。3.5杂化薄膜的红外表征图5为200℃热处理前后MWCNT-RGO-50杂化薄膜的XPS谱图。如图5(a)所示,掺杂质量分数50%的MWCNTs后,MWCNT-GO-50杂化薄膜C/O质量比为2.88,大于纯GO薄膜,表明杂化薄膜中MWCNTs和GO有效杂化,与上述红外表征相符合。低温热处理后MWCNT-RGO-50杂化薄膜C/O质量比为6.75,说明GO上的含氧官能团大部分被去除。MWCNT-GO-50和MWCNT-RGO-50的C1s分峰拟合图进一步证明了以上结论。如图5(b)、图5(c)所示,与GO相比,由于MWCNTs的掺杂使得MWCNT-GO-50(图5(b))在285.6eV、286.7eV和288.4eV处的C—OH、C—O及O—CO峰明显削弱,表明杂化薄膜材料中碳含量增加,MWCNTs与GO结合较强。图5(c)为真空低温(200℃)热处理后的C1s谱图。与图5(b)相比,热处理后杂化薄膜中GO上的大部分含氧官能团以H2O、CO和CO2形式被脱除,其中C—O基团变化最明显(由热处理前的36.11%降低至3.63%),实现了GO向RGO的部分还原。3.6杂化薄膜的导电率图6为掺杂不同质量分数MWCNTs所制MWCNT-GO及真空低温热处理后所得的MWCNT-RGO杂化薄膜导电率图。如图6(a)所示,随着MWCNTs质量分数的增加,MWCNT-GO杂化薄膜的导电率升高。MWCNTs质量分数为10%时,MWCNT-GO-10杂化薄膜导电率为1.71S/m,远大于几乎为绝缘体的GO薄膜。当MWCNTs质量分数增加到50%时,MWCNT-GO-50杂化薄膜导电率为1120S/m。这表明通过在氧化石墨烯中掺杂不同质量分数的纯碳材料—MWCNTs,可实现氧化石墨烯导电性的恢复和有效调控。图6(b)是经200℃热处理后MWCNT-GO杂化薄膜的导电率图。由图6(b)可知,MWCNT-RGO-50杂化薄膜导电率高达5380S/m,远大于笔者此前相同条件下所制备RGO(527S/m)薄膜。4杂化薄膜的导电性通过微滤自组装法可制备MWCNT-GO杂化薄膜。所制MWCNT-GO杂化薄膜为均质层状,呈现“三明治”式结构。