锂离子动力电池安全性设计及寿命评估概述-课件

锂离子动力电池安全性设计及寿命评估概述(-课件1锂离子动力电池安全性设计及寿命评估北京锂离子电池安全测评中心锂离子动力电池安全性设计及寿命评估北京锂离子电池安全测评中心2主要内容动力锂离子电池的发展现状锂离子动力电池的安全性分析锂离子动力电池安全性设计锂离子动力电池的使用寿命

主要内容动力锂离子电池的发展现状3

锂离子动力电池的现状锂离子动力电池的现状4目前市场上的混合动力车Toyota

Highlander

Lexus

RX400hHonda

Insight

Lexus

GS450hToyota

Camry

Honda

Civic

Toyota

PriusHonda

AccordSaturn

VueChevy

SilveradoFord

Escapemore

and

more目前市场上的混合动力车ToyotaHighlanderHo5混合动力车ELECTRIC

ACCESSORIESPETROLEUM

ONLY

76hp

gasoline

engine,

67hp

electric

motor,

1.5kWh

battery

comADVANCED

ENGINE混合动力车ELECTRICACCESSORIESPETRO6Fuel

Flexibility插电式混合动力车

ELECTRIC

ACCESSORIESADVANCED

ENGINE

PETROLEUM

AND/OR

ELECTRICITY

BATTERY

RECHARGE76hp

gasoline

engine,

67hp

electric

motor,

9.0kWh

battery

(30mi)

FuelFlexibility插电式混合动力车ADVANC7Percentage

of

Vehicle

Fleet

In

Use

(%)Cumulative

Fuel

Consumed

(gallons)5101520250

010

515202530

03010050150200250300PHEV40•

8647

total

miles

driven•

共行驶8647英里58

mpg

&140

Wh/mi

PHEVs:>40%

reduction

in

operating

costs>$500

annual

savings37

mpg

76

mpg

&211

Wh/miAssumes

$2.41/gal

and

9¢/kWh$1.58$1.21$2.48$3.45$0.48$0.72------5.45.16.59.1PHEV20PHEV40HEVCV

混合动力车的实际节油效果

40

Conventional35

PercentageofVehicleFleetIn8E-Transportation

is

the

most

significant

technological

revolution

after

the

cellular

and

the

internet.

电动交通是移动电话和互联网后的最重要的技术革命

。

电动车对动力电池的需求在持续增长

E-Transportationisthemosts9•

MW

reserve

power

plants.

兆瓦级储能电站。钛酸锂电池移动储能电站Electrovaya,

International

Battery,

Ultralife,

Valance,

Saft.

BYD

磷酸铁锂电池固定储能电站

规模储能是动力电池的又一重要市场

•

Manage

fluctuations

in

electricity

demand.

平抑电网波动。

•

Manufacturers

to

take

a

part:

A123,

Altairnano,

Enerdel,•MWreservepowerplants.兆瓦级10different

cell

models.t

>120

different

cell

models

•

Ultra

High

power

超高功率(>20C)-

19

manufacturers,

Market

grow

of

15%

CAGR(复合年均增长率)

per

year

driven

by

the

EV

growing

market,

Cell

costs

are

decreasing

by

8%

per

year

(Source:

IIT).Institute

of

New

Energy

Technology,

INET,

Tsinghua

University

动力电池的现状

•

High

power

高功率(>10C)-

84

manufacturers,

>

1500

differentcellmodels.t11中日韩在动力电池制造方面占支配

Far-East

manufacturers

dominate

the

market台湾

中日韩在动力电池制造方面占支配Far-Eastmanu12Pouch

cells动力电池的包装方式Prismatic

cells

•较好的传热

安全性好

使用寿命长Cylindrical

ells

Pouch

cells动力电池的包装方式Prismatic13CellSize[mm]Cap[Ah]CyclelifeTemprangeWeight[gr]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]Weightconstantpowerdensity[W/Kg]Volumepowerdensity[W/L]A123-AHR18700M1ULTRAD=18L=700.71000to90%-10to10038601291085523169A123-AHR32157M1HDD=32L=157101000to80%-30to603041082611085526148Saft-VL12VD=47L=17312500to80%-30to6064067144843718000功率最高的磷酸铁锂电池

See

also

‐

CellSizeCapCycleTempWeightWeig14

Beijing

China

Powerel北京中润恒动电池有限公司850

x560

x

71200500

to

80%?7000102211028213

Lionik深圳市龙锂实业

有限公司255

x145

x

55100500

to

80%

-20to

60360010518610551868

单体电池容量最高的高功率动力电池

Cell

Size

Cap

Cycle

Temp

Weight

Weight

Volume

[mm]

[Ah]

life

range

[gr]

energy

energy

power

density

density

density

density

[Wh/Kg]

[Wh/L]

[W/Kg]

[W/L]t. BeijingChina池有限公司850x20050015CellVCap[Ah]Cyclelifeto80%Weight[gr]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]

Weightpowerdensity[W/Kg]VolumePowerdensity[W/L]Advancedbatteryfactory12010073.31.2100043922395525m14372Q-LiteIndustrialICR18650HH3.71.35004012027530066885CENSEnergyTechCo18650P3.21.12000457821228447742AmericanLithiumIncNo-P.N3.21.5200034.314029027985806HenanBideliEnergyICR18650P3.71.45003813630627266129SamsungINR18650-15R3.61.55004512032620005443功率最高的18650电池High

competitive

market

with

almost

50

different

cell

models

CellVCapCycleWeightWeightVolum16CellVCap[Ah]Cyclelifeto80%Highoper.Temp.[c]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]Weightpowerdensity[W/Kg]Volumeent.cpoweromdensity[W/L]SaftVL32600-1254.2420012512325961129AdvancedBatteryFactory3.2v/60ah3.660300090801276661060操作温度最高的动力电池

EV

needs

batteries

with

up

to

80

C

high

temperature

operating

range…

m

CellVCapCycleHighWeightVolumeW17CellI.DWh/KgChargeRateCycleLifeGPLbattery,GE-32AH-02,32AH939.38C500GAIAUHE-341440,7.5AH8416C500ToshibaSCiB6511.9C6000StandardChargeQuickChargeFastCharge

UltraFastCharge<C/3C/3<,<2C>2C>10C快速充电动力电池•短问题的最经济的方法。road

charging

stations.Current

Market

Ultra

fast

charging

cell

Ultra‐fast

charge

Station

快速充电

(up

to

5

min,

>80%

capacity)

是解决电动车续驶里程CellI.DWh/KgChargeCycleGPLbatt18Toshiba

Super

Charge

Lithium

Ion

Battery

-

SCiB•

Lithium

Manganese

oxide

Spinel

cathode

-

LMO•

Lithium

Titanate

Oxide

anode

–

LTO•

Recharge

to

90%

of

full

capacity

in

less

than

5

minutes.•

Excellent

safety

because

of

high

level

anode

stability.•

6000

cycles

of

full

D.O.D

to

90%

of

initial

capacity.•

Low

temperature

discharge

from

-30C.•

SCIB

is

currently

available

on

the

Schwinn

Tailwind

electric

bike.2.4Voc65

Wh/Kg131

wh/l650

W/Kg1316

W/l/ind/data/tag_files/SCiB_Brochure_5383.pdf

VW

&

ToshibaToshibaSuperChargeLithiumI19•

1st•Will

dominate

the

rechargeable

market

for

the

near

and

midfuture.•

2ndGeneration

Li-Ion

Chemistries•

Better

performance

-

Up

to

300

Wh/kg

with

fast

recharge.

-

Wider

operating

temperature

range.

-

Fast

Charging.•

Improved

safety.•

Reduced

cost.

锂空气电池？

下一代锂离子电池动力电池20Generation

Li-Ion

Chemistries•1st•Willdominatetherechar20动力电池的安全性问题将影响其市场命运If

it

is

not

safe

it

will

not

survive…

动力电池的安全性问题动力电池的安全性问题将影响其市场命运Ifitisnot21

锂离子动力电池的安全性分析锂离子动力电池的安全性分析22锂离子电池关键技术材料合成，机理诊断，电极/电池工程化，数学模型电池模型从纳米尺度到微米尺度，再到毫米尺度性能

电极结构

电池结构结构

材料合成

材料修饰

表面/界

面化学

新工艺

新材料安全性长寿命电极制造电池制备

电极

模型

高性能

锂电池

正极负极锂离子电池关键技术材料合成，机理诊断，电极/电池工程化，数学23锂离子动力电池安全性设计及寿命评估概述(-课件24安全性问题引起的损失安全性问题引起的损失25Safety

casesSafetycases26Safety

casesSafetycases27•

安全性的概念滥用安全性

abuse

thermal

runaway

–

Mechanical

机械的

•

crush,

nail

penetration

挤压、针刺–

Electrical

电的

•

short

circuit,

overcharge

短路、过充–

Thermal

热的

•

thermal

ramp,

simulated

fire

热箱、火烧•现场安全性

field

failure

thermal

runaway

–

Manufacturing

defects

由制造瑕疵引起

•

Loose

connection,

separator

damage,

foreign

debris

连接问题、隔

膜损坏、粉尘

•

Can

develop

into

an

internal

short

circuit

随机发生，引起内短路

•

Can

lead

to

overheating

and

thermal

runaway

引起过热与热失控

• 安全性的概念–Electrical电的•现28Institute

of

New

Energy

Technology,

INET,

Tsinghua

University滥用安全性InstituteofNewEnergyTechno29现场（随机）安全性现场（随机）安全性30锂离子动力电池安全性设计及寿命评估概述(-课件31两种安全性概念的差异现场安全性滥用安全性

Predictable

可预测的

Common

to

all

cells

对每

一个电池

Can/should

be

evaluated

at

the

cell

level

可以通过

测试进行评估

Time

constants

relatively

long

发生过程较长

Can

be

augmented

by

protection

devices

可以

通过保护措施进行改善

Not

predictable

不可预测的

One-in-a-million

(or

less)

随

机小概率发生

Difficult

to

evaluate

at

the

cell

level,

or

through

QC

无

法通过测试进行评估，也不

能通过质量管理来完全消除

can

occur

quickly

发生很突

然

PTC,

CID,

shutdown

separators,

electronic

controls

not

are

effective

目

前所有的安全性措施，均不

能完全消除锂离子电池安全

隐患两种安全性概念的差异现场安全性滥用安全性Predict32•

发生安全事故的锂离子电池，之前均通过UL安全认证。

•

发生原因基本上是不可预测的内短路所造成。而这种内短

路似乎是不能完全消除。

•

引起安全事故的电池在制造时，均是合格品。•

目前滥用安全性标准的测试结果，与发或者不发生安全性

事故，之间没有任何联系。

锂离子电池安全性

•

对于笔记本电脑电池，发生概率在几百万分之一。•发生安全事故的锂离子电池，之前均通过UL安全认证。 33•

Major

effort

has

been

payed

to

improve

the

ways

weaddress

safety

in

lithium-ion

batteries,

however•

在人们如此重视锂离子电池安全性的今天，严重的安全性问

题还时有发生。•

The

battery

community

does

not

have

adequate

tests

to

evaluate

safety

as

it

relates

to

the

safety

incidents

that

have

taken

place

or

could

take

place.•

人们还没有找到合适的方法来预测和评测这类安全隐患问题•

我们在做工作，希望“十二五”结束时，这个问题得到一定程

度的解决。

锂离子电池的安全性

serious

safety

incidents

can

always

occur.

•Majorefforthasbeenpaye34Energy

Released

(J)热失控的机理249.9378292.573.71

0.90300200100700600500400Anode/Binder

Anode/Solvent

SEIDecompnCathodeBreakdownSeparatorOxidn@CathodeSolvent

Oxdn

JouleHeating@Cathode锂离子电池安全性900800

0.8

Ah

钴酸锂手机电池826.2EnergyReleased(J)热失控的机理249.935负极材料的安全性改进负极材料的安全性改进36正极材料正极材料37Heat

releaseHeatrelease38Safety

of

cathode

MaterialsSafetyofcathodeMaterials39隔膜

隔膜关闭的温度范围•

Strength

and

physical

integrity

抗压机械强度•

Shrinkage

allowance

热收缩率

影响电池安全性的重要指标•

Shutdown

performance隔膜 隔膜关闭的温度范围 影响电池安全性的重要指标40••

电解质Solvent，non-flamableSalts，high

decomposition

temperature••Additives，Flame-RetardantGel

electrolyte

• 电解质•Additives，Flame-Retardan41P(VdF-HFP)凝胶电解质在

凝胶电解质•

凝胶电解质的放热量与放热速率黄倩，厦门大学博士论文•

燃烧过程中的放热总量非常

接近于纯液态电解液体系。

并且随着P(VdF-HFP)在凝

胶电解质中浓度的增加，其

相应的热释放速率逐渐降低

。采用P(VdF-HFP)凝胶电

解质比液态电解液更为安全•

PMMA凝胶电解质体系中，

情况却是相反:其燃烧反应的

放热总量和热释放速率都随PMMA的加入而显著增大。P(VdF-HFP)凝胶电解质在 凝胶电解质黄倩，厦门大学博42锂离子电池的安全性是一个复杂的系统问题•

动力电池安全性是一个系统问题。•

从单纯的电池材料改性（正极、负极、电解质、隔膜

…）是不能完全解决安全性问题，但可以大幅度地提

高。

锂离子电池的安全性是一个复杂的系统问题•动力电池安全性43锂离子动力电池的安全性设计锂离子动力电池的安全性设计44电池的设计，一方面要满足电性能的要求，另一方面必须满足安全性的要求，一个产品的安全性成为重中之重，那么电池的不安全因素主要的表现是什么？那就是电池的：爆炸起火！我们常常听说哪儿的电池爆炸，伤人，电池召回，电视新闻报到的也很多。就电池的安全设计从以下几个方面来考虑：一、电池爆炸的原理是什么？二、引起电池爆炸的因素有哪些？三、如何来保证电池的安全？安全性能设计电池的设计，一方面要满足电性能的要求，另一方面必须满足安全性45一、电池爆炸的原理是什么？

电池在受到热冲击、过充、过放、短路、振动、挤压等滥用状态下，电池内部的活性物质及电解液等组分间将发生化学、电化学反应，产生大量的热量与气体，引起电池的升温，如果锂离子电池内部的热生成速率大于热散失速率,则体系内的反应温度就会不断上升，当热量和内压累积到一定程度的时候，就会引起电池的燃烧或爆炸。简单的说：就是电池内部出现高温高内压，超过电池壳体的储压极限，壳体爆裂，内容物喷出，起火燃烧。引起爆炸燃烧的主要原因：短路高温高电压一、电池爆炸的原理是什么？电池在受到热冲击、过充、过放、46二、引起电池爆炸的因素有哪些？

电池的系统制作过程，及各材料的配比和电池的使用，都有可能引起电池爆炸隐患，可从：材料设计使用三方面来来进行分析。

1、材料：

A.正极材料：（1），从材料本身安全性来说，热稳定性LiNiO2＜LiNi0.8Co0.2O2＜LiCoO2＜LiMn2O4＜LiFePO4＜LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2当温度升高到一定值后，材料分解，产生大量的热其二从正极标的理论容量与实际发挥的容量来看，没有脱嵌的锂离子越多，过充时，产生枝晶的可能性就越大，刺穿隔膜引起短路。理论值与实际值相差越小，安全性就越高，钴酸锂270-140＜锰酸锂148-110＜磷酸铁锂170-130，且铁锂的电压只有3.2V，安全性最高。热分解温度：钴：锰：铁锂＝180：200：220二、引起电池爆炸的因素有哪些？电池的系统制作过程，及47正极材料包覆正极材料包覆48钴酸锂包覆磷酸铝5-10nm

AlPO4过充电前过充电后自制安全性手机电池

过充电试验未燃烧、未爆炸。市售品牌电过充电池电芯

Energy

燃烧钴酸锂包覆磷酸铝5-10nmAlPO4过充电前过充电后自制49高性能高安全性动力电池采用正极材料表面与界面控制技术、电解质添加剂等技术，制备出高安全性动力电池。20V过充

150℃热箱

5小时以上标称容量12Ah，三元氧化物正极材料。电池比能量大于160wh/kg，比功率大于1200W/kg，

安全很好的倍率性能高性能高安全性动力电池采用正极材料表面与界面控制技术、电解质50目前市售三元动力电池的过充电•

充电到5.2V时，发生剧烈燃烧目前市售三元动力电池的过充电•充电到5.2V时，发生剧51目前市售三元动力电池•

充电到4.15V，加热到120℃，发生剧烈燃烧目前市售三元动力电池•充电到4.15V，加热到120℃52B.隔膜：隔膜热闭孔性对电池的安全有很大的影响，当温度超过120-135度，如隔膜没有闭孔，电池继续升温，内压升高到极限，电池就会爆炸。如温度过高，隔膜会熔化，从而引起电池大面积的短路，这就要求隔膜要有很高的熔点。C.电解液：电解液在电池内即起到导电作用，同时又要能起到保护作用，当充电电压到一定值时，形成络合物，在电池内部形成大面积的断路，使正负极通过电流减小，电池温度降低。B.隔膜：隔膜热闭孔性对电池的安全有很大的影响，当温度53D.极耳（铝镍带）：在设计时，可能大家都没有太多的去考虑这一因素，其实极耳是连接电池内外的桥梁，当短路时，会承受很大的电流，其通过的电流密度当超过极耳最大电流密度时，会产生大量的热，致电池内部温度升高，内压增大。E.壳体:钢壳铝壳软包，材料储高压能力比较：钢壳＜铝壳＜软包，选用软包铝塑膜最为安全，这与它的封边有一定的关系，当压力超过最大内压值时，封口处破裂，气体排出，电池一般不会爆炸。D.极耳（铝镍带）：在设计时，可能大家都没有太多的去考虑这542、安全性设计

A.正负极容量比：电池在使用的过程中，在不同程度都会有所破坏，那就要求负极的嵌锂空间至始至终都要比正极的脱嵌的锂离子空间大。如在设计时，没有考虑负极余量的大小，会造成析锂，刺穿隔膜，造成短路。

B.尺寸：电池的隔膜收缩与极片的宽度，当隔膜收缩过大，极片会引起短路。

C.放电电流：在设计时根据产品的使用放电电流来设计极片的面密度压实极耳类型等。当面密度过大，压实过高，极耳截面较小时，大电流放电，会产生析锂，产生大量的热造成电池爆炸。2、安全性设计A.正负极容量比：电池在使用的过程中，在55

D.防爆结构：当电池内压达到一定的压力时，进行排气减压的功能防止电池壳体爆炸。目前采用的有刻痕防爆，排气阀部件。E.保护系统：对电池进行保护过充过放过流短路D.防爆结构：当电池内压达到一定的压力时，进行排气减压的563、使用

A.过充电：当电压超过4.2V以上时，电解液分解，产生大量气体，电池内压升高，过充负极表面析锂，电池爆炸。

B.高温环境：高温环境使用电池胀气，电解液分解。

C.保护系统失效外线路短路：用户在使用时，外线路短路，造成电池爆炸。

D.机械性的：刺穿碰撞造成电池短路爆炸。3、使用A.过充电：当电压超过4.2V以上时，电57三、

如何来保证电池的安全？材料和设计上两个方面的考虑，电池出厂前进行严格的安全测试在使用上，出具完整的使用说明书，按说明书使用三、如何来保证电池的安全？材料和设计上两个方面的考虑，58锂离子动力电池的使用寿命

锂离子动力电池的使用寿命59•

动力电池的使用寿命与成本•

如何评测动力电池的使用寿命•

现场检测电池的寿命状态（SOH）

锂离子动力电池的使用寿命

•动力电池的使用寿命与成本锂离子动力电池的使用寿命60•

PHEV

battery

likely

to

deep-cycle

each

day

driven:

15

yrs

equates

to

4000-5000

deep

cycles•

Also

need

to

consider

combination

of

high

and

low

frequency

cycling

and

calendarwlife

电池电池循环寿命70%50%

4000

Data

presented

by

Christian

Rosenkranz

(Johnson

Controls)

at

EVS

20,

2006

•PHEVbatterylikelytodeep-6152%

EV$4,005$2,865$2,919$3,002$1,998$1,992$2,004$2,020$2,079$2,407$2,454$2,433$5,117$8,433$663$-$2,000$4,000$6,000$10,000

$8,000$14,000$12,000$18,000$16,000CVHEVPHEV20PHEV40transmissionengine25%

电池占电动车成本比例

Projected

Retail

Powertrain

Costs

-

Midsize

Sedans

1)

including

manufacturer

and

dealer

markups

2)

all

component

costs

assume

projected

statuscharger/plugbattery

40%motor/inverter60%$66352%EV$4,005$2,865$2,919$3,00262动力电池的使用寿命•

电池的成本占整个电动车成本的25~60%。是一个非常重要的零部件。•

车的使用寿命：10-15年•

动力电池目前的使用寿命是3-7年，LG化学声称可

以有10-15年的寿命保证。•

因此大幅度地延长动力锂离子电池的使用寿命，

使之达到与电动车的寿命相当，是目前动力锂离

子电池发展的关键问题。•

需要动力电池使用寿命评测技术做支撑。

动力电池的使用寿命•电池的成本占整个电动车成本的25~63Ohmic

Resistance

[

]Ohmic

Resistance

[

]Ohmic

Resistance

[

]large1.51.3

HighdeCycles50100

150

200

250

300

350

400

450

Cycles

1.21.1

11.11Effects

of

charging/discharging

depth

2.5

21.51

0050100

150

200

250

300

350

400

450

Cycles050100

150200250

300350

400

450ep•影响动力电池的使用寿命的因素

–

温度

–

电流–

充放电深度

动力电池的使用寿命评测

Effects

of

charge

current