第十四章-原子吸收分光光度法-第一节课件

第十四章

原子吸收

分光光度法atomicabsorptionspectrometry,AAS§1概述§2基本原理§3原子吸收分光光度计§4实验方法第十四章

原子吸收

分光光度法atomicabsor§1

概述generalization

原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现；1955年澳大利亚物理学家WalshA发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。分析依据：基于从光源辐射出待测元素的特征谱线通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子吸收，由辐射光强度减弱程度来求出样品中待测元素的含量的分析方法。§1概述generalization原子吸收现象：特点：(1)灵敏度高，检出限低，10-10～10-13g；(2)选择性好，干扰少且易于消除(3)准确度高，1%～5%；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）

；(5)

操作简便、分析速度快、易于实现自动化；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测多元素特点：一、原子吸收光谱的产生formationofAAS二、谱线轮廓与谱线变宽shapeandbroadeningofabsorptionline三、积分吸收与峰值吸收integratedabsorptionandabsorptioninpeakmax四、定量基础quantitative第二节

原子吸收光谱分析基本原理basicprincipleofAAS一、原子吸收光谱的产生第二节

原子吸收光谱分析基本原理b一、原子吸收光谱的产生formationofAAS1.原子能级与跃迁

基态

激发态,吸收一定频率的辐射能量产生吸收线原子吸收光谱激发态

基态发射出一定频率的辐射产生发射线原子发射光谱E3E2E1E0电子从基态跃迁至第一电子激发态时，所吸收的一定波长的辐射线称为共振吸收线。再跃回基态时，则发射同样波长的辐射线，称为共振发射线，都称为共振线（resonanceline）。共振线是元素最灵敏的谱线。一、原子吸收光谱的产生formationofAAS1.原2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态

第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态

第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布二、谱线轮廓与谱线变宽原子理论上应产生线状光谱吸收线。

实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。

由：It=I0e-Kvb

，

透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与

作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率

O(峰值频率)：

最大吸收系数对应的频率；

中心波长：λ(nm)

半宽度：Δ

二、谱线轮廓与谱线变宽原子理论上应产生线状光谱吸收线。表征吸收峰（谱线）变宽原因：（1）自然变宽：

原子在激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(HeisenbergUncertaintyprinciple)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度ΔνN(10-5nm)，即自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可忽略不计。

同位素变宽

吸收峰（谱线）变宽原因：（1）自然变宽：（2）热变宽（多普勒变宽）Δvo由原子在空间作无规则热运动引起的变宽。

多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低（红移），反之则高（蓝移）。Doppler变宽Δλ与谱线波长、相对原子质量和温度有关，Δλ多在10-3nm数量级。（2）热变宽（多普勒变宽）Δvo（3）压力变宽（碰撞变宽）ΔvL

由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。

劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。变宽在10-3nm。

赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略

外界压力增加——谱线中心频率ν0位移、形状和宽度发生变化——发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；

温度在1500-3000℃之间，压力为1.013×10-5Pa——热变宽和压变宽有相同的变宽程度；火焰原子化器——压力变宽为主；石墨炉原子化器——热变宽为主。（3）压力变宽（碰撞变宽）ΔvL由于原子相互碰撞使(4)场致变宽(Fieldbroadening)：包括Stark变宽(电场)和Zeeman变宽(磁场)在场（外加场、带电粒子形成）作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。(5)自吸与自蚀（Self-absorption&self-reversal）：

光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。灯电流越大，自吸现象越严重。(4)场致变宽(Fieldbroadening)：三、原子吸收1.积分吸收

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：三、原子吸收1.积分吸收若用一般光源照射时，吸讨论如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取500nm，单色器分辨率R=λ/△λ=5×105

)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？讨论如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分2.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2远小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：

空心阴极灯2.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线3.峰值吸收采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将It=I0e-Kvb代入上式：则：3.峰值吸收采用锐线光源进行测量，则Δνe峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：

上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：4.基态原子数与激发态原子数原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小,<1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。4.基态原子数与激发态原子数原子吸收光谱是利用待测第十四章-原子吸收分光光度法-第一节课