热机械分析法

2023/10/1第三章热机械分析法2023/10/13.1热膨胀法（Dilatometry，DIL）

水平顶杆式热膨胀法

激光干涉法3.2静态热机械法（ThermalMechanicalAnalysis，TMA）3.4动态热机械分析法（DynamicThermalMechanicalAnalysis，DMA）

也称动态力学热分析法（DynamicMechanicalThermalAnalysis，DMTA）

3.3静态热机械法相关标准3.5动态热机械法相关标准2023/10/13.1热膨胀法（Dilatometry，DIL）

3.1.1热膨胀法的定义

物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀在一定的温度程序、负载力接近于零的情况下，测量样品的尺寸变化随温度或时间的函数关系热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的热稳定性好坏的一个重要指标。可测量固体、熔融金属、粉末、涂料等各类样品，广泛应用于无机陶瓷、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、涂层材料、耐火材料、复合材料等领域2023/10/1测量与研究材料的如下特性线膨胀与收缩玻璃化温度致密化和烧结过程热处理工艺优化软化点检测相转变过程添加剂和原材料影响反应动力学研究2023/10/13.1.2热膨胀测定的意义

提高材料的热稳定性降低材料的线膨胀系数，提高材料的热稳定性，提高材料的使用安全性提高材料的强度

如果层状物由两种材料迭置连接而成，则温度变化时，由于两种材料膨胀值不同，若仍连接在一起，体系中要采用一中间膨胀值，从而使一种材料中产生压应力而另一种材料中产生大小相等的张应力，恰当地利用这个特性，可以增加制品的强度。例：夹层玻璃2023/10/13.1.3材料的热膨胀系数材料的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀热膨胀通常用热膨胀系数表示

体积膨胀系数（αV）相当于温度升高1时物体体积的相对增大值

2023/10/1设试样为一立方体，边长为L。当温度从T1上升到T2时，体积也从V1上升到V2

，体膨胀系数由于膨胀系数一般比较小，可忽略高阶无穷小。取一级近似：(5.1)(5.2)在测量技术上，体膨胀比较难测，通常应用以上关系来估算材料的体膨胀系数β已足够精确。2023/10/13.1.4线膨胀系数（αL）在实际工作中一般都是测定材料的线热膨胀系数。所以对于普通材料，通常所说膨胀系数是指线膨胀系数。

线膨胀系数是指温度升高1℃后，物体的相对伸长。设试样在一个方向的长度为L。当温度从T1上升到T2时，长度也从L1上升到L2

，则平均线膨胀系数(5.3)2023/10/12023/10/1几种无机材料的热膨胀曲线2023/10/13.1.4材料热膨胀系数的检测方法测定无机非金属材料热膨胀系数常用：千分表法、热机械法（光学法、电磁感应法）、体积法等它们的共同点都是试样在加热炉中受热膨胀，通过顶杆将膨胀传递到检测系统。不同之处在于检测系统。2023/10/1卧式膨胀仪2023/10/1技术参数可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180...500℃）、中高温炉（RT...1100℃）、高温炉（RT...1600℃）、超高温炉（RT...2000）升降温速率：0...50K/min（取决于不同的炉体类型）样品支架：石英支架（<1100°C），氧化铝支架（<1700℃），石墨支架（2000℃）测量范围：500／5000μm样品长度：最大50mm样品直径：最大12mm（另有19mm可选）ΔL分辨率：0.125nm/1.25nm

气氛：惰性、氧化、还原、静态、动态计算型DTA：可在热膨胀测试的同时得到DTA曲线，并可用于温度校正高真空密闭，最高真空度10-5mbar（10-3Pa）可联用，在炉子出口处使用可加热的适配器连接2023/10/1测定原理（石英/氧化铝膨胀仪）2023/10/12023/10/13.1.5实验过程试样加工试样切割合适的样品尺寸（长度不超过25mm，直径2-5）试样打磨上下两个底面平行测量初始长度用游标卡尺样品放入仪器的支架设定实验条件初始温度、终止温度、加热方式（线性/等温等）实验范围内应保证样品不熔融、不大量分解！！分析数据校正支架的膨胀2023/10/11.试样加工与安装2.热历史对玻璃线膨胀系数的影响玻璃的热历史对玻璃线膨胀系数的影响

淬火：玻璃成形后快速冷却精密退火：玻璃成形后缓慢冷却2.加热速度对线膨胀系数的影响3.1.6主要影响因素2023/10/13.1.7实验数据处理

绘制膨胀曲线、计算平均线膨胀系数、求特征点的温度2023/10/1标出特征点温度在图上求玻璃的转变温度Tg和软化点温度Tf。以3个试样的平均值表示实验结果2023/10/1图中显示的是金属铁的线膨胀曲线和物理膨胀系数曲线。实验在氦气气氛下进行，使用5K/min的升温速率。在906℃（物理Alpha曲线的峰值温度）处出现收缩现象，这表明此时金属铁发生晶格转变（bcc→fcc），另一个晶格转变出现在1409℃（fcc→bcc）。这两个数值与文献值有所偏差是由于样品中存在少量杂质。3.1.8典型应用举例2023/10/13.2静态热机械分析法(TMA)3.2.1TMA法的定义及用途热机械分析技术是在程序温度控制下(等速升温、降温、恒温或循环温度)，测量物质在受非振荡性的负荷(如恒定负荷)时所产生的形变随温度变化的一种技术，简称TMA由于各种物质随温度的变化，其力学性能相应地发生变化。因此，热机械分析对研究和测量材料的应用温度范围、加工条件、力学性能等都具有十分重要的意义。热机械分析虽然涉及的材料对象非常广泛，包括金属、陶瓷、无机、有机等材料，但用它来研究高分子材料的玻璃化温度Tg、流动温度Tf、相转变点、杨氏模量、应力松弛等更具有特殊的意义。2023/10/1TMA可以用来测量与研究材料的如下特性：线膨胀与收缩性能玻璃化温度穿刺性能薄膜、纤维的拉伸收缩热塑性材料的热性能分析相转变软化温度分子重结晶效应应力与应变的函数关系热固性材料的固化性能2023/10/13.2.2热机械分析仪的种类热机械分析仪按机械结构形式不同可以分为天平式和直筒式两种3.2.2.1天平式探头和外套管等可用石英、氧化铝瓷或钨等材料制成。由于石英膨胀系数小，故常被采用，但它只适用于1000℃以下的热机械分析仪氧化铝瓷的膨胀系数比石英大，而且因质而异，不能在生产时控制好，促使用温度高，约1700℃。钨的膨胀系数稳定，在石英和氧化铝瓷之间，适用于高温或超高温，约2500℃，但必须在真空或高纯惰性保护气体中工作差动变压器的作用是把位移信号转变为电压，其磁心常用铁镍合金、铁氧体，它们导磁率高，涡流和磁滞损耗小。差动变压器至少有三个线圈，中间线圈用以施加500-10kHz的交流电压，两端的两个次级线圈反极性串接，其电压与位移成正比加压砝码用于改变试样加压时预应力的大小，拉伸砝码用于改变试样拉伸时预应力的大小2023/10/13.2.2.2直筒式可分成弹簧型、磁力型和浮子型三种下皿式的优点是装样方便，因为试样位置与台子高度接近。此外，它不像天平式那样在发生位移运动时带有微小的转动2023/10/1加热炉加热炉系统平台LVDT悬浮系统施力线圈系统往返步进马达炉子升降马达导向螺杆样品探头冷却槽2023/10/12023/10/13.2.2TMA的探头及应用通常热机械分析仪备有线膨胀(包括压缩)探头、拉伸探头、弯曲探头、针入(或称穿透)探头和体膨胀探头等，各种探头有着不同的应用常用的探头材料有铝合金、石英、氧化铝等铝合金加工方便，但不能在600℃以上工作石英探头的优点是膨胀系数很低，测试精度高，可在1100℃下工作，但加工麻烦、加工精度差氧化铝能耐高温，可在1500℃以下工作平头膨胀大面积膨胀穿透半球形2023/10/13.2.3.1标准模式线性升温：力保持恒定，在线性升温程序下检测位移变化，从而得到材料的内在性质。恒应变(收缩力)：在恒定的应变下，检测线性温度程序下保持应变需要的力。可用于薄膜/纤维，评估收缩力。线性力变化：在恒温的条件下测量线性变化的力所产生的应变，从而得到力位移曲线和模量信息。3.2.3TMA的操作模式2023/10/13.2.3.2应力/应变模式在恒定的温度下，施加线性变化的应力或应变，测量对应的应变或应力,从而得到应力/应变曲线及相关的模量信息。另外所计算出的模量作为应力、应变、温度或时间的函数来显示2023/10/13.2.3.3蠕变/应力松弛模式通过瞬态测试(蠕变或应力松弛)得到粘弹特性在蠕变实验中，应力保持常数，监测应变随时间的变化在应力松弛实验中，应变保持常数，监测应力衰减二者均为瞬态测试，用来评估材料的形变和回复性质。这些数据可表征为柔量(蠕变模式)和松弛模量(应力松弛模式)。2023/10/15.2.3.4调制TMA模式(MTMA)在调制TMA中，样品经历线性温度变化和既定振幅与周期的正弦温度变化的共同作用，所得到的原始信号通过傅立叶转换得到总位移和热膨胀系数。二者都可以被解析成可逆和不可逆信号。可逆信号包含由于尺寸变化引起的效应(如Tg)；不可逆信号包含具有时间依赖性的动力学过程(如应力松弛)。这种测量模式只能在Q400EM上实现。2023/10/13.2.4TMA的校准(包括热膨胀)炉温的校准使用两种以上覆盖试样测试温度范围的已知熔点金属标样校准炉温由标样所制金属片的厚度约为0.1mm，在与试样所用相同实验条件下测量参样的熔点在与试样相同负荷下，测量因参样熔化而出现压杆针入的点按照ISO11359-3测定试样的针入温度2023/10/13.2.5TMA的空白实验在与试样所用相同的条件下(但并无试样)进行空白实验，记录TMA曲线。利用空白实验测得的数据校准试样测得的数据3.2.6TMA实验步骤将试样置于样品支持器上放置温度传感器使其尽量接近试样利用位移转换器测定试样在实验开始时的长度L0选择温度范围、升降温速率和所施负荷(按ISO11359-2或ISO11359—3或相关材料标准的要求)记录与温度或时间关系的TMA曲线比较空白实验曲线与实验所得的TMA曲线，并做所需的校准2023/10/13.3相关标准TMAASTME2206-2006StandardTestMethodforForceCalibrationOfThermomechnicalAnalyzers热机械分析仪的力校验的标准方法ASTME831-2006StandardTestMethodforLinearThermalExpansionofSolidMaterialsbyThermomechanicalAnalysisJISK7197-1991TestingmethodforlinearthermalexpansioncoefficientofplasticsbythermomechanicalanalysisJISK7196-1991TestingmethodforsofteningtemperatureofthermoplasticsfilmandsheetingbythermomechanicalanalysisBSISO11359-3-2002Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-DeterminationofpenetrationtemperatureBSISO11359-1-1999Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-GeneralprinciplesBSISO11359-2-1999Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-DeterminationofcoefficientoflinearthermalexpansionandglasstransitiontemperatureISO11359-2-1999Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-Part2:Determinationofcoefficientoflinearthermalexpansionandglasstransitiontemperature2023/10/1热膨胀(DIL)BS7030-1988MethodfordeterminationofthecoefficientofmeanlinearthermalexpansionofglassDIN53752-1980Testingofplastics;determinationofthecoefficientoflinearthermalexpansionDINISO7991-1998Glass-Determinationofcoefficientofmeanlinearthermalexpansion(ISO7991:1987)DIN51739-1998Testingofsolidfuels-DeterminationofthedilatationofcoalJISZ2285-2003MeasuringmethodofcoefficientoflinearthermalexpansionofmetallicmaterialsJISR3102-1995TestingmethodforaveragelinearthermalexpansionofglassISO7991-1987Glass;DeterminationofcoefficientofmeanlinearthermalexpansionBSEN14581-2005Naturalstonetestmethods-DeterminationoflinearthermalexpansioncoefficientBSEN14617-11-2005Agglomeratedstone-Testmethods-DeterminationoflinearthermalexpansioncoefficientDINEN13471-2001Thermalinsulatingproductsforbuildingequipmentandindustrialinstallations-Determinationofthecoefficientofthermalexpansion;GermanversionEN13471:2001DINEN14581-2005Naturalstonetestmethods-Determinationoflinearthermalexpansioncoefficient;GermanversionEN14581:2004DIN51177-2008Vitreousandporcelainenamels-Preparationofenamelledsamplesanddeterminationofthermalexpansioncoefficient2023/10/1DINEN13009-2000Hygrothermalperformanceofbuildingmaterialsandproducts-Determinationofhygricexpansioncoefficient;GermanversionEN13009:2000JISH7404-1993TestmethodforlinearthermalexpansioncoefficientoffiberreinforcedmetalsNFB10-639-2005Naturalstonetestmethod-DeterminationoflinearthermalexpansioncoefficientEN13471-2001Thermalinsulatingproductsforbuildingequipmentandindustrialinstallations-Determinationofthecoefficientofthermalexpansion;GermanversionEN13471:2001EN14581-2004Naturalstonetestmethods-Determinationoflinearthermalexpansioncoefficient;GermanversionEN14581:2004EN13009-2000Hygrothermalperformanceofbuildingmaterialsandproducts-Determinationofhygricexpansioncoefficient;GermanversionEN13009:2000ASTME228-2006StandardTestMethodforLinearThermalExpansionofSolidMaterialsWithaPush-RodDilatometerASTMD2765-2001(2006).StandardTestMethodsforDeterminationofGelContentandSwellRatioofCrosslinkedEthylenePlasticsBSEN1770-1998Productsandsystemsfortheprotectionandrepairofconcretestructures-Testmethods-DeterminationofthecoefficientofthermalexpansionBSEN13471-2001Thermalinsulatingproductsforbuildingequipmentandindustrialinstallations-DeterminationofthecoefficientofthermalexpansionBSEN13009-2000Hygrothermalperformanceofbuildingmaterialsandproducts-Determinationofhygricexpansioncoefficient2023/10/1BSISO14420-2005Carbonaceousproductsfortheproductionofaluminium-Bakedanodesandshapedcarbonproducts-DeterminationofthecoefficientoflinearthermalexpansionDINEN14617-11-2005Agglomeratedstone-Testmethods-Part11:Determinationoflinearthermalexpansioncoefficient;GermanversionEN14617-11:2005JISR3251-1995MeasuringmethodofthelinearthermalexpansioncoefficientforlowexpansionglassbylaserinterferometryISO14420-2005Carbonaceousproductsfortheproductionofaluminium-Bakedanodesandshapedcarbonproducts-DeterminationofthecoefficientoflinearthermalexpansionISO4897-1985Cellularplastics;Determinationofthecoefficientoflinearthermalexpansionofrigidmaterialsatsub-ambienttemperaturesNFP50-765-2000Hygrothermalperformanceofbuildingmaterialsandproducts-DeterminationofhygricexpansioncoefficientNFP18-939-1998Productsandsystemsfortheprotectionandrepairofconcretestructures.Testmethods.DeterminationofthecoefficientofthermalexpansionNFP75-418-2002Thermalinsulatingproductsforbuildingequipmentandindustrialinstallations-DeterminationofthecoefficientofthermalexpansionNFB10-602-11-2005Agglomeratedstone-Testmethods-Part11:determinationoflinearthermalexpansioncoefficientEN14617-11-2005Agglomeratedstone-Testmethods-Part11:Determinationoflinearthermalexpansioncoefficient;GermanversionEN14617-11:20052023/10/1ASTMD6341-1998(2005).StandardTestMethodforDeterminationoftheLinearCoefficientofThermalExpansionofPlasticLumberandPlasticLumberShapesBetween-30and140&176F(-34.4and60&176C)ASTMC531-2000(2005)StandardTestMethodforLinearShrinkageandCoefficientofThermalExpansionofChemical-ResistantMortars,Grouts,MonolithicSurfacings,andPolymerConcretesBS6319-12-1992Testingofresinandpolymer/cementcompositionsforuseinconstruction-MethodsformeasurementofunrestrainedlinearshrinkageandcoefficientofthermalexpansionDINEN1770-1998Productsandsystemsfortheprotectionandrepairofconcretestructures-Testmethods-Determinationofthecoefficientofthermalexpansion;GermanversionEN1770:1998NFT70-313-1995Energeticmaterialsfordefense.Physical-chemicalanalysisandproperties.CoefficientoflinearthermalexpansionbydirectmeasurementEN1770-1998Productsandsystemsfortheprotectionandrepairofconcretestructures-Testmethods-Determinationofthecoefficientofthermalexpansion;GermanversionEN1770:19982023/10/1国内相关标准GB/T11998-1989塑料玻璃化温度测定方法热机械分析法WJ2291-1995热机械分析仪检定规程YBB0021-2003线性膨胀系数测定法QB/T2298-1997双线法测玻璃线热膨胀系数QJ1867-1990胶粘剂平均线膨胀系数测试方法QJ1490-1988复合固体推进剂线膨胀系数测定方法QB/T1321-1991陶瓷材料平均线热膨胀系数测定方法YBB0021(03)-2003线热膨胀系数的测定法（试行）YBB0020(03)-2003平均线热膨胀系数的测定法（试行）JB/T7758.5-2008柔性石墨板.线膨胀系数测定方法JC/T679-1997玻璃平均线性热膨胀系数试验方法HB5367.8-1986碳石墨密封材料热膨胀系数.试验方法YBB0020-2003平均线热膨胀系数测定法GB/T16920-1997玻璃平均线热膨胀系数的测定QJ1522-1988刚性固体低温线性热膨胀系数测试方法SJ/T11036-1996电子玻璃平均线热膨胀系数的测试方法GB/T2572-2005纤维增强塑料平均线膨胀系数试验方法GB/T1036-2008塑料-30℃～30℃线膨胀系数的测定石英膨胀计法GB/T16535-2008精细陶瓷线热膨胀系数试验方法.顶杆法YS/T63.4-2006铝用炭素材料检测方法第4部分：热膨胀系数的测定GB/T20673-2006硬质泡沫塑料低于环境温度的线膨胀系数的测定GB/T7962.16-1987无色光学玻璃测试方法线膨胀系数和转变温度测试方法GB/T3074.4-2003石墨电极测定方法石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法GB/T5594.3-1985电子元器件结构陶瓷材料性能测试方法平均线膨胀系数测试方法2023/10/13.4动态热机械分析法（DynamicThermalMechanicalAnalysis，DMA）3.4.1DMA的定义动态热机械分析法(DMA)是在程序温度控制下测量物质在承受振荡件负荷(如正弦负荷)时模量和力学阻尼随温度变化的一种方法它在测量分子结构单元的运动，特别在低温时比其他分析方法更为灵敏、更为有用聚合物的机械性能取决于：

操作温度

交变载荷类型

交变载荷的频率以及加载时间聚合物的模量不是常数，而是温度、时间以及交变载荷频率的函数动态力学实验的方法：强制共振，强制非共振，声波传布2023/10/1异步-粘性同步-弹性

o时间

o时间

o时间

=0

=90

o

o

o时间

o

kDMA通常采用交变信号2023/10/1拉伸弯曲旋转协同运动应力时间应变k

2023/10/1粘弹性

ex.模量(Modulus),粘度(Viscosity),阻尼相(tanδ)…微小的相变化

ex.βγ,g-transition,用DSC/TMA难以测得的Tg…预测材料使用寿命

ex.CreepRecovery,Time-temp.superposition…模拟生产及使用中的环境变化对材料的影响

ex.Curingprocess,controlledhumidity,SolventImmersion…DMA的优势2023/10/1非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区玻璃态高弹态粘流态非晶聚合物的力学状态玻璃化转变区粘弹转变区2023/10/1理想的DMA曲线E’/PaTemperature/KTm-melting(1)RubberyPlateau(2)Ta

orTgTb(6) (5) (4) (3) (2) (1)

local bend side gradual large chainmotions and groups main scale slippage stretch chain chainTg(6)RubberyplateauisrelatedtoMebetweencrosslinksorentanglements.Forthermosets,noTmoccurs.Betatransitionsareoftenrelatedtothetoughness.TgisrelatedtoMolecularmassuptoalimitingvalue.Forpurelycrystallinematerials,noTgoccurs.Insemicrystallinepolymers,acrystal-crystalslip,Ta*occurs.Tllinsomeamorphouspolymers(5)(4)(3)2023/10/1-200-10001002000-1-2-3log(tanδ)

温度

C

β峰可能为苯基绕主链的运动。

峰据认为是存在头头结构所致；

峰是苯环绕与主链连接键的运动聚苯乙烯的次级转变2023/10/13.4.2与DMA有关的几个术语模量(Modulus)材料在受力状态下应力与应变之比相应于不同的受力状态，有不同的称谓例如，拉伸模量（E）；剪切模量（G）；体积模量（K）；纵向压缩量（L）等。该词由拉丁语“小量度”演化而来,原来专指材料在弹性极限内的一个力学参数。在不加任何定冠词时往往就认为指弹性模量，即应力与应变之比是一常数该值的大小是表示此材料在外力作用下抵抗弹性变形的能力模量的性质依赖于形变的性质。剪切形变时的模量称为剪切模量，用G表示；压缩形变时的模量称为压缩模量，用K表示。模量的倒数称为柔量，用J表示。2023/10/1弹性模量(ModulusofElasticity)又称杨氏模量,材料在弹性变形阶段，其应力和应变成正比例关系（即符合胡克定律），其比例系数称为弹性模量是弹性材料的一种最重要、最具特征的力学性质是物体弹性变形难易程度的表征，用E表示，以单位面积上承受的力表示，单位为牛/米^2。正切模量(TangentModulus)在静态应力-应变曲线上每点的斜率，称为正切模量通常塑性材料应力-应变曲线是非线性的，一般来说某点的正切模量是由该点附近应力变化量与应变变化量之比进行计算。塑性材料不同于金属材性，它具有黏弹性，这就导致力与形变关系不是线性关系。工程上希望知道其相关模量，从而提出正切模量该模量只能看作是非弹性极限范围内的宏观的模量的一种表述，为设计提供一种参考2023/10/1动态模量(DynamicModulus)由于应力导致应变一个相位角，使得应变分成了两个部分，第一部分为弹性贡献，与应变成线性关系，第二部分为粘性贡献，与应变速率成线性关系。即弹性响应与粘性响应分别造成各自的应力，其线性加和就是材料的总应力。公式：E(t)=|σ(t)|/|ε(t)|=σ/ε(1)式中:E(t)为动态模量;σ(t)、ε(t)为应力和应变时间函数;σ、ε分别为应力和应变的振幅。由于相位差的存在，动态模量是一个复数，G=G’+iG’’，G’是弹性响应的系数，称为储能模量；G’’/ω为黏性响应的系数，故称为损耗模量。G’和G’’合称动态模量2023/10/1阻尼(Damping)是指任何振动系统在振动中，由于外界作用和/或系统本身固有的原因引起的振动幅度逐渐下降的特性，以及此一特性的量化表征。损耗模量与弹性模量之比，又称阻尼因子(dampingfactor)或内耗(internaldissipation)或损耗角正切(losstangent)，是每周期耗散能量与在一周期内的最大贮能之比。对剪切应力而言，损耗因子tanδ=G″/Gˊ；对法向应力而言，损耗因子tanδ=E″/E′。如果δ=0，作用力完全有效地用于橡胶变形，没有内耗；如果作用力完全用于克服橡胶的黏性阻力(内摩擦)，损耗角的大小代表了动态变形下能量损耗的大小。

损耗因子(LossFactor)2023/10/1柔量(compliance)是一个弹性常数，它等于应变（或应变分量）对应力（或应力分量）之比。对一个理想的弹性材料来说，它是弹性模量的倒数，即材料每单位应力的变形率常见的实验测定的柔量有拉伸柔量、剪切柔量、蠕变柔量等刚度（stiffness）刚度（k）是指弹性体抵抗变形（弯曲、拉伸、压缩等）的能力计算公式：

k=P/δ

P是作用于机构的恒力，δ是由于力而产生的形变。刚度的国际单位是牛顿每米（N/m）一般来说，刚度和弹性模量是不一样的。弹性模量是物质组分的性质；而刚度是固体的性质。也就是说，弹性模量是物质微观的性质，而刚度是物质宏观的性质。2023/10/13.4.3由DMA直接得到的信息是研究材料的刚度和阻尼性能随温度、频率等变化的热技术不仅可得到单一的模量数据，同时可以得到储存模量和损耗模量损耗模量(E’)和储能模量(E’’)的比值就是tanδE”E’2023/10/13.4.4由DMA直接得到的信息2023/10/1DMA的模量计算2023/10/1输出数据储能模量应变损耗模量振幅相位角（δ

或Tanδ）频率复合粘度温度动态粘度位置存储柔量静态力损耗柔量时间应力2023/10/1线性升温速率/多振幅扫描线性升温速率/单频率实验步阶升温和定温/单频率实验步阶升温和定温/多频率扫描等温-定频率/应变扫描应变扫描应力/应变蠕变和恢复应力松驰线性应力变化TMA模式Autotension(恒力或动态力的百分比)在三点弯曲、压缩和拉伸模式下。3.4.5DMA实验的操作模式2023/10/1压缩/针入单/双悬臂剪切预应力(静态)振荡样品拉伸3点弯曲3.4.6DMA实验的测量模式2023/10/1准确的尺寸测量对精确计算模量非常重要3.4.7不同测量模式的模量计算2023/10/1室温下在拉伸模式下测得的不同材料的储能模量材料E’/MPa铝ca.71000钢ca.212000玻璃ca.80000LDPE200-500HDPE700-1400PA661600-3400PS3200-3250ABS1500-2700LDPE(玻纤增强)1800-3200HDPE(玻纤增强)3200-6700PA66(玻纤增强)5000-13000聚酯树脂,填充10000-35000橡胶混合物10-50E＊＝E’＋iE”2023/10/13.4.8DMA的仪器结构试样加热炉夹具空气轴承轴空气轴承光学编码器驱动马达低质量高刚性夹具2023/10/1动态质量校正确定位移传感器和振荡器的灵敏度(系统常数)空系统校正确定振荡器加载到测量系统的力系统刚性校正确定系统柔性旋转调整确定电路系统导致的相移

(只在测量刚性很高的样品时需要)温度校正确定实验温度和标称温度之间的差异DMA242C–d/03.013.4.9DMA的校正2023/10/1InfluencingFactors频率载荷/应力

(动态,静态)样品形状，尺寸测量应变模式，样品支架样品夹持温度范围加热和冷却速率目标振幅/应变样品制备样品气氛校正精确度3.4.10DMA的影响因素2023/10/1随着样品在玻璃化转变之后软化，样品载荷随之下降，以保证样品应变振幅不超过目标振幅30

m。振幅储能模量E‘样品载荷3.4.11DMA的测量过程2023/10/1由DMA得到的主要信号损耗模量tanδ储能模量2023/10/1Sample: HostaflonDeformationmode: 3-pointbendingDyn.force: 4NHeatingrate : 3K/minFrequency: 1Hz聚四氟乙烯(PTFE)摩擦环3.4.12DMA的常规应用举例熔融之前，PTFE在宽广的温度范围内清晰地展现出3个转变PTFE可以用作温度和刚性(E‘)标准物质2023/10/1Vol464|11March2010|doi:10.1038/nature088632023/10/13.4.13控制测试环境下DMA的应用湿度试验聚合物的增塑（水分的影响）纤维水分对纸张的影响天然产品储存性能浸入式流体浴极低的温度生物材料的软化点在特种液体中的聚合物降解胶囊或者涂层的溶解特性油漆和涂料特性紫外线环境树脂固化电子材料中紫外敏感型粘合剂光固化涂层紫外降解2023/10/1湿度测试–尼龙2023/10/13.5DMA的相关标准BSENISO6721-1-2002Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-GeneralprinciplesBSISO18437-4-2008.Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-DynamicstiffnessmethodISO18437-4-2008.Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-Part4:DynamicstiffnessmethodANSI/ASTMD5026-2001TestMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsinTensionANSI/ASTMD5279-2001TestMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsinTorsionANSI/ASTMD4065-2001PracticeforDeterminingandReportingDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsANSI/ASTMD4092-2001DefinitionsandDescriptionofTermsRelatingtoDynamicMechanicalMeasurementsonPlasticsANSI/ASTMD4440-2001PracticeforRheologicalMeasurementofPolymerMeltsUsingDynamicMechanicalProceduresANSI/ASTMD4473-2001MeasuringtheCureBehaviorofThermosettingResinsUsingDynamicMechanicalPropertiesANSIS2.22-1998ResonanceMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofViscoelasticMaterials2023/10/1ANSI/ASTMD5024-2001TestMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsinCompressionANSIS2.23-1998SingleCantileverBeamMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofViscoelasticMaterialsASTMD5026-2006StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:InTensionASTME1867-2006StandardTestMethodforTemperatureCalibrationofDynamicMechanicalAnalyzersASTMD6382-1999(2005)StandardPracticeforDynamicMechanicalAnalysisandThermogravimetryofRoofingandWaterproofingMembraneMaterialASTME1640-2009StandardTestMethodforAssignmentoftheGlassTransitionASTMD5024-2007TemperatureByDynamicMechanicalAnalysisStandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:InCompressionASTMD4440-2008StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalPropertiesMeltRheologyASTME2425-2005StandardTestMethodforLossModulusConformanceofDynamicMechanicalAnalyzerASTME2254-2009.StandardTestMethodforStorageModulusCalibrationofDynamicMechanicalAnalyzersASTMD4065-2006StandardPracticeforPlastics:DynamicMechanicalProperties:DeterminationandReportofProcedures2023/10/1ASTMD5279-2008StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:InTorsionASTMD4473-2008StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:CureBehaviorBSISO6721-4-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Tensilevibration-Non-resonancemethodBSENISO6721-3-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Flexuralvibration-Resonance-curvemethodBSENISO6721-2-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Torsion-pendulummethodJISK7244-1-1998Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part1:GeneralprinciplesJISK7244-2-1998Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part2:Torsion-pendulummethodISO6721-1-2001Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part1:GeneralprinciplesISO6721-2-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part2:Torsion-pendulummethodNFT51-117-2-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part2:torsion-pendulummethodNFT51-117-1-2003Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part1:generalprinciplesBSISO18437-3-2005Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-Cantilevershearbeammethod2023/10/1BSISO18437-2-2005Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-ResonancemethodISO18437-3-2005Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-Part3:CantilevershearbeammethodISO18437-2-2005Mechanicalvibrationandshock-Characterizationofthedynamicmechanicalpropertiesofvisco-elasticmaterials-Part2:ResonancemethodANSI/ASTMD5418-2001TestMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsUsingaDualCantileverBeamANSI/ASTMD5023-2001TestMethodforMeasuringtheDynamicMechanicalPropertiesofPlasticsUsingThreePointBendingASTMD7028-2007e1StandardTestMethodforGlassTransitionTemperature(DMATg)ofPolymerMatrixCompositesbyDynamicMechanicalAnalysis(DMA)ASTMD5023-2007StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:InFlexure(Three-PointBending)ASTMD5418-2007StandardTestMethodforPlastics:DynamicMechanicalProperties:InFlexure(DualCantileverBeam)BSEN15433-5-2007Transportationloads-Measurementandevaluationofdynamicmechanicalloads-Part5:DerivationofTestSpecificationsBSISO6721-10-2001Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Complexshearviscosityusingaparallel-plateoscillatoryrheometerJISK7244-5-1999Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part5:Flexuralvibration--Non-resonancemethod2023/10/1JISK7244-6-1999Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part6:Shearvibration--Non-resonancemethodJISK7244-4-1999Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part4:Tensilevibration--Non-resonancemethodJISK7244-10-2005Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part10:Complexshearviscosityusingaparallel-plateoscillatoryrheometerJISK7244-3-1999.Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part3:Flexuralvibration--Resonance-curvemethodJISK7244-7-2007Plastics--Determinationofdynamicmechanicalproperties--Part7:Torsionalvibration--Non-resonancemethodISO6721-6-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part6:Shearvibration-Non-resonancemethodISO6721-8-1997Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part8:Longitudinalandshearvibration-Wave-propagationmethodISO6721-9-1997Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part9:Tensilevibration-Sonic-pulsepropagationmethodISO6721-5-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part5:Flexuralvibration-Non-resonancemethodISO6721-7AMD1-2007Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part7:Torsionalvibration-Non-resonancemethod;Amendment1ISO6721-6AMD1-2007Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part6:Shearvibration-Non-resonancemethod;Amendment1ISO6721-7-1996Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part7:Torsionalvibration-Non-resonancemethod2023/10/1ISO6721-3TechnicalCorrigendum1-1995Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part3:Flexuralvibration-Resonance-curvemethod;TechnicalCorrigendum1ISO6721-3-1994Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part3:Flexuralvibration-Resonance-curvemethodISO6721-12-2009Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part12:Compressivevibration-Non-resonancemethodISO6721-10-1999Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part10:Complexshearviscosityusingaparallel-plateoscillatoryrheometerISO6721-4-2008Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part4:Tensilevibration-Non-resonancemethodNFT51-117-3-1996Plastics.Determinationofdynamicmechanicalproperties.Part3:flexuralvibration.Resonance-curvemethodENISO6721-1-2002Plastics-Determinationofdynamicmechanicalproperties-Part1:Generalprinciples(ISO6721-1:2001);GermanversionENISO6721-1:20022023/10/1第4章热分析联用技术2023/10/1单一的热分析技术（如TG、DTA或DSC等）难以明确表征和解释物质的受热行为如：TG只能反映物质受热过程中质量的变化，而其它性质（如热量等信息）则无法得知有无变化和变化的情况热分析的联用技术，包括各种热分析技术本身的同时联用，如：TG-DTA,TG-DSC等热分析与其它分析技术的联用，如：TG-MS、TG-GC、TG-FTIR等2023/10/1ICTAC将热分析联用技术分为三类：同时联用技术串接联用技术间歇联用技术串接联用和间歇联用一般是对热分析仪逸出的气体进行分析逸出气体分析(EvolvedGasAnalysis,EGA)在程序控温和特定气氛中监控样品溢出的气体或蒸汽的性质和/或量随时间或温度变化的技术这种技术包括加热炉和气体分析器或检测器2023/10/14.1同时联用技术在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，TG-DTA、TG-DSC应用最广泛，可以在程序控温下，同时得到物质在质量与焓值两方面的变化情况。4.1.1TG-DTA联用6.1.1.1TG-DTA联用的优点能方便区分物理变化与化学变化；便于比较、对照、相互补充可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间测量温度范围宽：室温~1500℃6.1.1.2TG-DTA联用的缺点同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些。因为不可能满足TG和DTA所要求的最佳实验条件2023/10/14.1.1.3TG-DTA联用仪的工作原理上皿式2023/10/1ShimadzuDTG-60H2023/10/1TASDTQ600水平式2023/10/1根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化情况，TG和DTA对反应过程可作出大致的判断：4.1.1.4TG-DTA联用法的应用2023/10/1测试条件：试样量8.259mg，参比物：A12O3，升温速率10K/min，气氛：氮气一水合草酸钙2023/10/1在仪器构造和原理上与TG-DTA联用相类似在TG-DSC仪中DSC的灵敏度要降低一些与TG-DTA一样广泛应用于热分解机理的研究4.1.2TG-DSC联用法2023/10/14.1.2.1TG-DSC仪的工作原理2023/10/12023/10/14.1.2.2TG-DSC法的应用玻璃棉玻璃棉常用作房屋与加热管道的隔热材料。STA测试在约600℃以下显示了三个失重台阶，这些是由于吸附水的挥发与有机粘合剂的烧失所致。其中有机粘合剂的烧失对应于该温度范围内的强烈的DSC放热峰。玻璃化转变在DSC曲线上表现为728℃附近的台阶，比热增加0.41J/(g*K)。950℃的DSC放热峰对应于结晶效应，热焓-287J/g；1050℃至1250℃之间的吸热效应对应于熔融，总热焓549J/g。700℃以上的微量的质量变化最可能是由于杂质的氧化与挥发所致

2023/10/14.2串接联用技术在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，第二种分析仪器通过接口与第一种分析仪器相串联，例如TG-MS(质谱)、TG-FTIR的联用该类联用仪的主要部件包括一个热分析仪（TG、TG-DTA、DIL等）、一个逸出气体分析仪（如MS、FTIR等）以及将两者联合的接口为了获得释放气体分析的最佳结果，热天