多壁碳纳米管聚苯乙烯磺酸钠复合材料的制备与性能

多壁碳纳米管聚苯乙烯磺酸钠复合材料的制备与性能

聚（3,4-乙二醇二氧基）自20世纪80年代以来，已成为研究导电性、膜透光性、化学稳定性和场诱导氧化还原反应的重点。3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)在聚合反应中以聚苯乙烯磺酸盐(PSS)作为电荷平衡掺杂剂,可获得具有水溶性和成膜性的导电聚合物PEDOT-PSS,将其涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面制备透明柔性电极,广泛用于有机发光二极管、柔性显示器、有机太阳能电池和薄膜晶体管等当今热点研究领域。碳纳米管(CNTs)具有优异的导电、导热、电磁特性和热稳定性。CNTs作为一维纳米导线,当在聚合物中均匀分散时,含量较少就可达到渗滤阈值使导电性大幅提高。将CNTs与PEDOT进行复合,有望大幅度提高材料的导电性、热稳定性和光电性能。同时,CNTs的直径小于可见光波长,在透明聚合物中均匀分散时,对光波散射作用可以忽略。多壁碳纳米管(MWNTs)的生产成本较低、管径可在较宽范围内选择,表面化学修饰对MWNTs的分散较单壁碳纳米管(SWNTs)更为有效,在透明PEDOT-PSS中引入MWNTs可提高导电性和热稳定性并容易满足产业化要求。MWNTs易于聚集并相互缠结,将MWNTs直接与PEDOTPSS混合,MWNTs很难在聚合物中均匀分散。对MWNTs表面化学修饰可改善其在聚合物中的分散性,从而得到组成均匀的PEDOT-PSS/MWNTs复合材料。通过EDOT单体在MWNTs表面的原位聚合,可得到MWNTs被PEDOT包覆的纳米复合材料。PEDOT包覆层与MWNTs间存在π-π*共轭效应,同轴包覆型核(MWNTs)-壳(PEDOT)结构能将MWNTs的电磁性能、热稳定性与PEDOT的导电和可加工性结合起来,应用于先进功能材料中。MWNTs对噻吩单体具有吸附特性,黄大庆等在乙腈介质中通过原位化学聚合制备了PEDOT包覆MWNTs的纳米复合纤维,Wang等采用电化学手段使PEDOT聚合在MWNTs-COOH表面。Tung等对MWNTs酰氯化后将聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)连接在MWNTs表面,通过EDOT的原位聚合得到了PEDOT-PSS/MWNTs复合材料,同PEDOT相比复合材料热稳定性提高明显,导电性提高不多。研究以MWNTs-COOH为模板,PSSNa为掺杂剂,首次在酸性水溶液中通过EDOT在碳管表面的原位氧化聚合,得到以MWNTs为核、PEDOT-PSSNa为壳的水溶性导电纳米复合材料。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见(UV-vis)光谱和热重分析(TGA)对PEDOT/MWNTs复合材料的结构、形貌、可见光透过率和热稳定性进行研究。反应得到的PEDOT-PSSNa/MWNTs水溶性复合分散体系涂覆于PET薄膜表面,用四电极电导率仪进行导电性能研究。1实验部分1.1水质、试剂和仪器多壁碳纳米管(MWNTs):直径30~50nm,长10~20μm,纯度>95%,中科时代纳米公司;3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT):分析纯,上海喜润化学工业有限公司;聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa):水溶液固含量20%~25%,上海喜润化学工业有限公司;过硫酸铵(APS):分析纯、浓硫酸质量分数98%、浓硝酸质量分数65%、浓盐酸质量分数37%和丙酮分析纯,均购自天津大学科威公司;微孔滤膜:孔径0.2μm,天津科瑞斯精细化工有限公司。1.2仪器和检测方法傅里叶变换红外光谱仪:Avata330,美国Nicolet公司;热重分析仪:SDTQ600,美国TA公司;双光束紫外-可见分光光度计:WGZ-8,天津港东科技发展有限公司;四电极电导率仪:RTS-8,广州四探针科技公司。1.3peat-pssna/mwnts复合材料的制备将MWNTs加入浓硫酸和浓硝酸(VH2SO4/VHNO3=3/1)混酸中,在搅拌和超声下于50~60℃反应8h。经抽滤、洗涤和真空干燥后,得到表面连接羧基的多壁碳纳米管(MWNTs-COOH)。将PSSNa溶解在0.01mol/L盐酸中,加入单体EDOT和MWNTs-COOH,搅拌和超声1h后将过硫酸铵(APS)溶解于去离子水中并滴加到反应体系中,然后聚合反应24h。反应中磺酸基团与EDOT摩尔比为1.5:1,APS与EDOT摩比为1.2:1,MWNTs-COOH添加量为总投料量的0.2%。整个反应过程在恒温、搅拌和超声条件下进行,最后得到蓝黑色PEDOT-PSSNa/MWNTs水溶性复合分散体系。将所得产物用丙酮破乳,微孔滤膜抽滤、去离子水洗涤和真空干燥后,得到PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料用于结构表征和性能测试。为对比研究,在相同条件下制备了PEDOT-PSSNa及不同MWNTs-COOH添加量的PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料。1.4透射电镜及热分析MWNTs-COOH、PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料和PEDOTPSSNa经溴化钾研磨压片后,用红外光谱仪测量FTIR光谱。MWNTs-COOH、PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料及反应得到的PEDOT-PSSNa/MWNTs水溶性复合分散体系,通过透射电镜观察形貌并拍照。MWNTs-COOH、PEDOT-PSSNa和PEDOTPSSNa/MWNTs复合材料的热失重曲线用热分析仪测试,N2气氛保护、室温~800℃、升温速率10℃/min。PEDOT-PSSNa和PEDOT-PSSNa/MWNTs水溶性复合分散体系通过双光束分光光度计测量UV-vis光谱。PEDOT-PSSNa/MWNTs水溶性复合分散体系和PEDOT-PSSNa水溶液涂敷于PET薄膜表面,涂膜厚度100μm,用四电极电导率仪测量室温电导率。2结果与讨论2.1peat-pssna的ftir分析MWNTs-COOH、PEDOT-PSSNa和MWNTs-COOH添加量为0.2%的PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料的FTIR光谱如图1所示。从图1可以看出,在MWNTs-COOH的FTIR谱(曲线a)中,1460cm-1处的峰是声子模式振动引起的,它是MWNTs的红外光谱特征,在1711、1170和1530cm-1处的峰分别对应羧酸基团中-C=O、-C-O和-COO-伸缩振动。在PEDOTPSSNa的FTIR谱(曲线b)中1399cm-1处的峰对应PEDOT噻吩环骨架伸缩振动,1105cm-1处的峰对应C-O-C伸缩振动,977cm-1处的峰对应噻吩环C-S键伸缩振动,在1057cm-1处的吸收峰是PEDOT被PSSNa掺杂后磺酸基团中S=O的伸缩振动引起的。在PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料的FTIR谱图(曲线c)中,除了出现PEDOT-PSSNa的各种特征吸收峰之外,在1458、1705cm-1处出现对应于MWNTs-COOH声子振动和-C=O伸缩振动的吸收峰。复合材料中对应于PEDOT-PSSNa的各特征吸收峰均不同程度地向低波数方向移动,这说明在复合材料中PEDOT-PSSNa与MWNTs之间不是简单的物理混合,PEDOT大分子链与MWNTs之间存在较强的相互作用。2.2peat-pssna/mwnts纳米复合结构的构建为进一步说明MWNTs与PEDOT的复合状态,对MWNTsCOOH添加量为0.2%的PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料进行了TEM分析,MWNTs-COOH、PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料分散在乙醇中和反应得到的PEDOT-PSSNa/MWNTs水溶性复合分散体系的TEM照片如图2所示。从图2(a)看出,MWNTs-COOH直径在30~40nm,表面没有其他物质存在。从PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料的TEM照片,如图2(b)看出,MWNTs-COOH参与了EDOT的原位聚合之后,有聚合物分布在碳管表面,直径增加到70~80nm,这说明MWNTs被PEDOT-PSSNa包覆,形成以MWNTs为核、PEDOTPSSNa为壳的纳米复合结构。从原位聚合得到的水溶性复合分散体系的TEM照片,如图2(c)看出,同轴包覆型PEDOTPSSNa/MWNTs纳米复合纤维之间没有聚集和缠结,它们均匀地分散在水中并且形成网络结构。这一现象原因在于:反应体系中EDOT吸附在碳管表面后,在氧化剂作用下引发聚合并进行链增长反应,碳管在聚合过程中起模板作用;同时,反应体系中游离的EDOT单体在氧化剂作用下形成初生态聚合物链单元,由于处于高能量不稳定状态,它们会附着聚集于周围环境中的载体即碳纳米管上,碳管成为PEDOT生长时成核点聚集地,随着链增长反应的进行,聚合物链节不断排列在碳管表面逐渐形成PEDOT-PSSNa包覆MWNTs复合结构。在聚合反应得到的PEDOT-PSSNa/MWNTs复合分散体系中,碳管表面的导电聚合物包覆层产生空间位阻效应,使纳米复合结构之间难以聚集和缠结。PEDOT-PSSNa一方面与MWNTs之间存在较强的相互作用,另一方面PEDOT被PSSNa掺杂具有水溶性,借助PEDOT-PSSNa的溶解性和MWNTs与PEDOT间的相互作用,PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料均匀分布在水介质中并形成稳定的分散体系。2.3peit-pssna热性能分析MWNTs-COOH、PEDOT-PSSNa和MWNTs-COOH添加量为0.2%PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料的热失重曲线如图3所示。所有样品在100℃以内的热失重由附着在表面的水份和低分子化合物的挥发所致。MWNTs-COOH的热失重行为如图3(a)所示,在100~250℃之间失重6.1%,这是碳管两端和侧壁上羧酸基团的热分解造成的,之后碳管缓慢分解,直到800℃热失重14.8%。PEDOT-PSSNa的热失重行为,如图3(b)所示,包括在230~380℃的PSSNa热分解过程和420~530℃的PEDOT分子骨架热分解过程及530℃以上各种残留物的燃烧。在PEDOTPSSNa/MWNTs复合材料的热失重曲线如图3(c)中,250~360℃的热失重对应PSSNa的热分解过程,在此之后出现复合材料热失重平缓区,550℃以后出现剩余物的大量分解和燃烧过程。参数T20、T50分别代表20%和50%的原始样品被热分解对应的温度。PEDOT-PSSNa的T20、T50分别为230和380℃,PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料的T20、T50分别为290、560℃。这说明同轴包覆型PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料的热稳定性较PEDOT-PSSNa显著提高。这一现象的原因在于PEDOT与MWNTs间存在较强的相互作用,复合材料热分解受PEDOT大分子骨架热降解和MWNTS热分解的双重控制,使复合材料在300~500℃热稳定性明显提高。2.4pefig-pssna/mwnts复合材料的光学性能反应得到的PEDOT-PSSNa和MWNTs-COOH添加量为0.2%的PEDOT-PSSNa/MWNTs复合分散体系用去离子水稀释后的UV-vis光谱分析如图4所示。在PEDOT-PSSNa的UV-vis光谱,如图4(a)中,出现在236nm的吸收峰对应噻吩环π-π*电子跃迁,253nm处的峰对应π电子从基态到激发态第一振动能级的跃迁,292nm处的峰对应PEDOT整个共轭链的π-π*电子跃迁。PEDOTPSSNa/MWNTs复合材料的UV-vis光谱,如图4(b),除了在236nm和253nm处出现相应的吸收外,在292nm的吸收明显增强,这说明复合材料中PEDOT与MWNTs间存在较强的π-π*共轭效应,导致π-π*共轭电子跃迁明显增强。可见光波长范围在400~700nm,人类视觉敏感的波长在550nm附近,PEDOT-PSSNa在550nm的透过率为94.6%,具有很好的透明性。PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料在550nm的透过率为83.1%,具有良好的透明性。同轴包覆型核(MWNTs)-壳(PEDOT-PSSNa)纳米复合结构的直径远小于可见光波长,它们均匀地分散在水中,导致水溶性复合分散体系具有良好的可见光透过率。2.5mwnts-cooh添加量对复合材料导电性的影响将反应得到的PEDOT-PSSNa水溶液和不同MWNTs-COOH添加量的PEDOT-PSSNa/MWNTs水溶性复合分散体系涂敷于PET薄膜表面,用四探针法测量的室温电导率如图5所示。从图5看出,PEDOT-PSSNa的室温电导率为3.35×10-3s/cm。当MWNTs-COOH添加量为0.05%时,PEDOT-PSSNa/MWNTs复合材料的室温电导率为5.01×10-3s/cm,MWNTs-COOH添加量为0.1%时,复合材料的室温电导率为1.29×10-2s/cm,MWNTs-COOH添加量为0.2%时,复合材料室温电导率迅速增加到0.793s/cm比PEDOT-PSSNa提高了2个数量级,当MWNTs-COOH添加量进一步增加时,导电性的上升变得缓慢,MWNTs-COOH添加量在0.1%~0.2%时,复合材料出现导电渗流阀值。MWNTs-COOH添加量在0.1%以下时,复合材料中导电网络尚未形成,导电性的提高主要是PEDOT与MWNTs间存在π-π*共轭效应,电子在二者之间转移和传递,电荷离域性增强造成的。MWNTs-COOH添加量在0.1%