三维过电位电解处理罗丹明b的研究

三维过电位电解处理罗丹明b的研究

近年来，合成化学品已广泛生产和使用，随着废水、印花废水、制药废水、废水、黑液纸的排放，以及废水中的黑液。这些有机物中不少是有毒有害和难降解物质,它们不易被微生物降解,大部分对生物和人类具有毒害作用,常规的生化处理无法对其有效处理。特别是近年来工业园区的大量建设,工业污水开始集中处理,少量难降解有毒污染物会影响整个污水处理厂的有效运行,问题变得更加严重。因此,含有难降解有机物的工业废水的处理是目前研究的难点和热点,如何在污水产生的源头对其进行有效治理,从而不会对下游的集中处理造成影响,已成为研究关注的焦点。电解法具有处理效率高、操作简便、适应性强、产生二次污染少和设备化程度高等优点,因而近年来已被广泛应用于处理印染废水、制药废水、制革废水和造纸黑液等难降解废水的研究。一般来说,电解电位越高,电极上的氧化还原反应进行的越快,但是普通的电极很难承受高电极电位,在过电位条件下,电极的腐蚀损耗大大加剧同时,副反应大量发生,造成电能的损失。大量研究发现,在半导体电极上可以实现过电位电解。SnO2-Ti、PbO2-Ti等半导体电极来处理难降解有机废水具有很好的处理效果,电极表面催化产生的·OH可以将有机物直接矿化为H2O和CO2,具有较高的电流效率和COD去除率。“三维电极”(three-dimension-electrode)又称“三元电极”。它是一种新型的电化学反应器,利用这种三维电极装置进行电化学处理,称之为“三维电极电解”。这种装置中除了传统电解装置具有的2个电极外,在电解槽中还加入了一些粒状的(或碎屑状)的工作电极材料,例如活性炭、导电陶瓷、镀金属的玻璃球或塑料球等。它们表面带电并能发生电化学反应而形成第三极,由此得名为“三维电极”。由于第三极是粒状的带电体,也称为“粒子电极”(particleelectrode)。与传统的板状和棒状电极相比,粒状电极表面积大大增加,增加了电极与废水的接触面积,从而提高电解反应速率,实现单位COD去除能耗最小化。三维过电位电解技术是将传统的“三维电极电解”技术(简称三维电解)和“过电位电解”技术有机结合所开发出的一种新型电解技术。与传统的二维电解相比,三维过电位电解技术不仅融合了“三维电解”电极表面积大、传质速度快和电流效率高的优点,同时又兼具“过电位电解”电解电位高、氧化能力强、耐腐蚀性强和电能利用率高的特点,因此,可以实现对难降解和有毒有害污染物的高效去除,是一种很好的难降解有机废水预处理技术。本实验选取难降解且有生物毒性的芳香族化合物,研究外加电压、电解时间、初始浓度、pH值和搅拌方式等因素对三维过电位电解处理效果的影响,并初步考察反应前后生物毒性的变化,为后续研究和工程应用提供依据。1实验部分1.1过电位电解实验选择电极材料的原则是,除了具有良好的反应催化性能外,还应具备在苛刻条件下能长时间工作的性能。具体的标准有:催化活性和抗中毒性、反应选择性、表面状态及其随时间变化情况、耐腐蚀性和耐磨损性、电极反应特性的稳定性和耐久性以及电极材料的经济性等等。通常来说,阳极是电解过程中反应较复杂、活动性较强的部分,也是人们研究的热点。本研究选择钛基RuO2-TiO2涂层电极作为三维过电位电解的阳极,该电极属于形稳阳极,在过电位条件下工作,具有良好的稳定性(不易溶出),电极表面不易吸附产物,不易被玷污,电极使用寿命长,是适合废水处理工业应用的电化学活性高、耐腐蚀性好、价格便宜的电极材料。三维过电位电解的第三极通常有活性炭、导电陶瓷、镀金属的玻璃球或塑料球等。通过比较研究发现,使用活性炭效果优于其他几种电极材料,这主要是因为活性炭可使有机污染物浓缩富集在电极表面,表面有机污染物浓度大大提高,从而提高电解反应速率,实现单位COD去除能耗最小化。实验所用装置的示意图如图1所示。其中,阳极采用钛基RuO2-TiO2涂层电极,阴极采用紫铜,选用活性炭作为三维过电位电解的第三极。1.2微生物及其衍生物芳香族化合物及其衍生物是化工、医药、制革和电子等行业广泛应用的化工原料、有机合成中间体和有机溶剂。其中,几乎所有的氯代、蒽醌和偶氮类芳香族化合物及其衍生物都有毒性且难降解,多数被列为美国国家环境保护局环境优先控制污染物。罗丹明B是含氯的三甲苯环类芳香族化合物,用作实验室中细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹等行业,是一种典型的难降解且有生物毒性的有机物。本实验选择罗丹明B作为处理对象,配制一定浓度的溶液,通过研究其COD的去除以及生物毒性的变化来考察三维过电位电解技术处理难降解有机污染物的性能。1.3仪器、试剂与仪器主要试剂:罗丹明B(分析纯),醋酸铅(分析纯),NaClO(化学纯),NaCl(分析纯)。实验仪器:HB1700-150V2A直流稳压电源(上海力均稳压设备制造有限公司),44C2型、85C1型直流电流表(万华仪器仪表有限公司),PHS-2C型酸度计(上海伟业仪器厂),TG328A型分析天平(上海天平仪器厂)721型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),CHI633A型电化学工作站(上海辰华仪器公司),S-3100型PDA紫外分光光度仪(Shinco公司)AVATAR-360IR型傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet公司),FinniganMATITD800GC/MS/DS色质联用仪(美国FinniganMATITD公司)。2结果2.1ph值对罗丹明b降解的影响转化率是指COD去除效率,单位功率转化量是指单位功率下COD的去除率,计算公式如下:V———电解液的体积;I———平均电解电流,在电解过程中每隔0.5h记录一次电流,取其平均值获得;U———电解电压;[COD]0与[COD]———分别为电解前后溶液的COD值,由重铬酸钾容量法测定。实验中,罗丹明B溶液初始浓度为20mg/L,电解时间为1h,电解电压为16V,研究pH值对罗丹明B降解的影响。由图2可知,pH值的变化对罗丹明B的降解影响很小。这是因为,一方面酸性条件下,·OH的氧化电位(·OH+H++e-=H2O,E0=+2.85V)高于碱性(·OH+e-=OH-,E0=+2.02V),因此·OH在酸性条件下有更强的氧化性;但另一方面碱性溶液中存在更多OH-,更利于·OH的生成(OH-=·OH+e-)。这两方面的共同作用造成pH值条件对罗丹明B的转化率影响不大。实际情况下废水pH值波动往往变化较大,不同的工艺废水其pH值可能是偏酸性或者碱性。上述实验结果说明,对于罗丹明B同类型的难降解有机污染物来说,采用三维过电位电解法不需对废水的pH值进行调节即可直接进行处理,从而可节省pH值调节所耗费的药剂费用。2.2动泵调节罗丹明b水溶液流速实验中,罗丹明B溶液初始浓度为20mg/L,电解时间为1h,电解电压为16V,通过蠕动泵使罗丹明B水溶液实现内循环,流速由蠕动泵调节。研究发现,流速的变化对降解效果基本无影响。这说明,由于活性炭第三极充满整个反应容器,使得电解产生的活性粒子均匀分布在反应容器内,而传统的二维电解法活性粒子往往在电解区域内呈不均匀分布,需通过机械搅拌或者曝气搅拌的方式实现活性粒子均匀化。2.3加重电压对罗丹明b溶液转化率的影响实验中,罗丹明B溶液初始浓度为20mg/L,电解时间为1h,改变电解电压0~20V,研究外加电压对罗丹明B转化率的影响。由图3可知,罗丹明B溶液转化率随外加电压的增加而增加。在单位功率转化量与电压曲线上,在4.6V左右单位功率转化量出现最大值,极值的出现是由于电压的增大与转化量出现最大值,极值的出现是由于电压的增大与转化量的增加对单位功率转化量起到相反的贡献。由此可见,三维过电位电解应该有一个最佳工作电压,可以使单位功率比转化量达到最大,即能耗最小,但最佳工作电压的选取应视实际废水而定。2.4变化关系的检验选取电解时间为1h,电解电压为20V,研究罗丹明B转化率随溶液初始浓度的变化关系,结果如图4所示。由图4可知,在外加电压和电解时间一定时,罗丹明B的转化率随初始浓度的升高而降低。这主要是因为电压固定时,单位时间内产生的活性粒子容量是固定的,因此对有机物的去除总量是一定的,而初始浓度提高造成转化率降低。2.5罗丹明b转化率选取罗丹明B溶液初始浓度为100mg/L,电解电压为20V,罗丹明B转化率随电解时间的变化如图5所示。由图5可知,罗丹明B转化率随时间呈指数上升,5h的转化率达到近80%。经过指数拟合后,罗丹明B转化率随时间变化关系为:式中:x为电解时间,y为罗丹明B转化率。2.6过电位电解第三极的降解实验中,罗丹明B溶液初始浓度为20mg/L,电解时间为1h,电解电压为20V。由图6可知,在外加电压、电解时间和初始浓度相同的条件下,二维电解对罗丹明B的处理效果较差,电解1h时仅有20%降解率,而同样条件下的三维电解却能够显著提高罗丹明的转化率,降解率接近80%,这说明三维过电位电解的第三极对有机物的去除起到了至关重要的作用。分析其原因,一方面是第三极的引入使得有机污染物被吸附在表面,起到了截留的作用,从而延长了有机物有效电解时间,另一方面,活性炭可以使有机物和活性粒子在其表面富集,从而直接导致去除效果的增加,除此之外,在过电位电解作用下,活性炭表面有可能被激活从而具有一定的催化氧化能力。这说明三维电解有着二维电解无可比拟的优越性,适用于难降解有机污染物的预处理。3最终产品分析采用三维横渡电分析3.1电解产物的红外扫谱分析实验中,20mg/L的罗丹明B溶液在20V电压下电解5h,将电解后溶液分别用H2SO4和NaOH调节至pH=2和pH=11,再用二氯甲烷萃取后进行GC-MS分析。同时,将一部分电解后得到的产物在装有无水氯化钙的干燥器于常温下干燥,干燥后的沉淀进行红外扫谱,并与原样对比分析。对产物分析发现,电解后罗丹明B的苯环、蒽以及仲胺结构都被打掉了,同时,杂环上的—Cl也被击落了,通过硝酸银实验也证实了这一点。电解后溶液中增加的物质主要是直链烃类、饱和环状有机物和含—OH的物质。产物分析表明,罗丹明B经过电解处理后,所含苯环、胺基、氯代等基团已经消失,苯环开环变成直链烃类物质,或者饱和环状有机物,不再具有生物毒性,可被微生物降解。3.2罗丹明b在水质急性毒性检测中的应用作为预处理的电解法通常会与生物法联用,实验中利用发光细菌法考察了电解处理前后水质的生物毒性。发光细菌法作为水质分析的标准该方法也已列为我国的国家标准(标准号为“GB/T15441-1995水质急性毒性的测定发光细菌法”),对所有有毒化合物、污染物的生物毒性均可测定,是对受污染环境的生物毒性检测较为理想的工具。实验中,20mg/L的罗丹明B溶液在20V电压下电解1h,将电解后溶液采用上述标准方法检测后发现,电解前原液相对抑光率为90%,电解后相对抑光率仅为48%,相对抑光率大大减小。这说明经过三维过电位电解后的废水对微生物的抑制作用和毒性作用显著降低。4罗丹明b在不同初始浓度下的降解效果本研究把传统的三维电解和过电位电解有机结合,利用小型化的三维过电位电解装置研究了其对难降解罗丹明B废水的处理效果,研究结果表明:(1)三维过电位电解可以实现罗丹明B的有效去除,外加电压、电解时间和初始浓度等因素均会对降解效果产生影响,而溶液pH和搅拌方