2017-2018学年-表面化学与催化课程论文

华东理工大学2017-2018学年第一学期《表面化学与催化》课程论文班级学号姓名 开课学院化工学院任课老师朱卡克,陈立芳成绩 论文题目:论文要求：通过对表面化学与催化课程的学习，结合本课程知识点，论述自己的观点，力求针对问题，观点正确，论证有理，逻辑性强。杜绝抄袭，否则以0分计，并上报研究生院和所在学院；2•请在本学期结束前（2018年2月2日）上交考察论文；结合课程内容和教师发给大家的相关论文；阐述基本原理，最好图文并茂，总文字不少于3000字；格式统一：中文字符小四宋体，英文字符小四或12号NewsTimeRoman；1.25倍行距引用文献，请标注。教师评语:教师签字：日期:表面反应过程涉及表面扩散、体相扩散和表面反应，简述他们之间的异同，并根据其中的控制步骤设计合适的固体催化剂。表面结构中经常会出现与体相结构不同的情况，分别表现为弛豫、重构，试解释什么是弛豫和重构？为什么会产生这些现象？表面的这些结构又会对其性能产生什么影响？一般通过晶面底格与表面网格的关系来描述表面结构， Ni0012.^45-S和Pd(100)c(2、•2 2)R455-CO分别代表什么结构？在物理吸附测定吸附等温线过程中，经常发现吸附等温线的吸附支和脱附支并不完全重叠，称为吸附等温线的滞后环，试分析滞后环产生的原因。常见的滞后环有几大类？滞后环和介孔的孔道结构、孔道形状有什么关系？制备负载型催化剂过程中，氧化物载体在水溶液中，其表面能极化带电，该载体的等电点(ZPC,ZeroPointofCharge)直接影响其负载活性组分的性能。请以Si02(ZPC=1)、CeO2(ZPC=7.0)和MgO(ZPC=12)为例，分析其在不同PH值条件下对阴阳离子的吸附性能。浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化，制得催化剂的方法。利用你所学到的知识分析浸渍法制备负载型催化剂过程中分析影响活性组分分布的主要因素。仔纟田阅读文献(Multistepnucleationofnanocrystalsinaqueoussolution.NatureChemistry,2016,DOI:10.1038/NCHEM.2618)分析超饱和溶液中的金、银的多步成核及晶化过程；并论述晶型沉淀和非晶型沉淀过程的形成条件。微乳液是由两种互不相溶液体在表面活性剂的作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明的液体分散体系。微乳法合成有机或无机纳米材料则是利用此种性质从微乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。结合文献( Microemulsionmethod:Anovelroutetosynthesizeorganicandinorganicnanomaterials,ArabianJournalofChemistry,2012,5,397-417)分析利用此法制备纳米颗粒的形成机理。X-射线光电子能谱是常用的表面结构表征技术， 请叙述X-射线光电子能谱的基本原理，并请结合其产生原理说明为什么这一技术是表面敏感技术？如何通过这一技术分析表面元素的价态和组成？隧道扫描电镜技术(STM)是1980年代发展起来的一种表面测量技术，试结合相关文献说明其表面成像的基本原理，用途和特点1.表面扩散是指原子、离子、分子以及原子团在固体表面沿表面方向的运动。当固体表面存在化学势梯度场，扩散物质的浓度变化或样品表面的形貌变化时，就会发生表面扩散。我们知道，表面区约为单位面间距（一般为 2X10-8cm）。所以表面扩散主要发生在距表面2〜3层原子面的范围。表面扩散不仅依赖于外界环境（温度、气压、湿度、气氛等），还受到晶面取向、表面化学成分电子结构及表面势等因素的影响，因此情况比较复杂。[1]体扩散又称点阵扩散。是指通过原子在点阵内（不是沿晶界、表面或其他缺陷区）的热运动引起的扩散。亦称为“晶格扩散”或“晶内扩散”，指原子在晶体内部的扩散过程。晶内扩散的主要机制是空位扩散。[2]表面反应过程包括吸附、表面反应和脱附3个步骤，每一步骤可作为一个基元反应来处理。当表面反应为控制步骤时，吸附和脱附一定是相对较快的过程，在反应的任意时刻吸附和脱附都处于平衡态，所以催化剂上反应物浓度为吸附平衡浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计算。这种处理问题的方法称为平衡浓度法。[3]联系与区别：表面扩散和体相扩散都是属于扩散过程，并未发生化学反应，而表面反应，甚至可能形成表面化合物。由于表面的不均匀性，表面上有多类型的位，而有些位上的原子很活泼，因此原子在表面上的扩散所需的活化能比扩散进入体相的以及脱附所需的活化能要低得多，也就是说表面扩散的速率要快得多。2.（1）原子核从激发的状态回复到平衡排列状态的过程叫弛豫过程。一个宏观平衡系统由于周围环境的变化或受到外界的作用而变为非平衡状态，这个系统再从非平衡状态过渡到新的平衡态的过程就称为弛豫过程。弛豫过程实质上是系统中微观粒子由于相互作用而交换能量，最后达到稳定分布的过程。弛豫过程的宏观规律决定于系统中微观粒子相互作用的性质。因此，研究弛豫现象是获得这些相互作用的信息的最有效途径之一。表面重构：同具有非局部性质的金属键相比，因半导体中主要是更为局部化和方向特性的共价键，因而在表面出现悬空键时，表面原子排列变化较大，导致面内原子排列的周期性偏离理想情况。因而半导体更易出现表面重构现象。许多半导体（包括化合物半导体）和少数金属的表面，原子排列比较复杂。在平行衬底的表面上，原子的平移对称性与体内有明显不同，原子作了较大幅度的调整，这种表面结构称重构。（2）原因：由于固体表面上原子配位数减少，所以处于表面上的原子缺少相邻的原子，会失去三维结构状态下原子之间作用力的平衡。这样，解理后那些处于表面上的原子，必然要发生驰豫，以寻求新的平衡位置，因而会发生重构（reconstruction）以降低表面的能量。所以弛豫和重构是金属，大多数化合物解理后普遍存在的一种表面现象。[4]（3）对性能的影响：高分子聚合物表面重构现象在20世纪70年代后受到人们的关注和重视。通过一些近代分析测试技术，诸如X射线光电能谱、透射电镜、原子力显微镜等应用，加深了对这一现象的认识。通过对表面重构的研究可以掌握表面重构的规律，对于高分子材料的表面设计，控制高分子材料表面性质，调控、优化高分子材料的使用性能，实现其表面智能化等都具有非常重要的意义。

3.Ni（001）晶面上吸附了一层S后，S原子形成的正方晶格。元格边长为衬底Ni（001）面上元格基矢的倍，而且两个元格相对旋转了45°。这种表面结构看上去具有“中心正方”网格的特征。如果表面结构对于晶胞而言，是旋转了一定的角度，这时底层晶胞大小与表面网格大小彼此不成整数倍。如上图所示，可记作（22）-R45°。即是说表面结构的7单胞大小为ba22,顺势旋转45°。这里Ni0012-2-45°-S表示在皿（001）面上吸附了一层S后，S原子所形成的正方网格。元格边长为衬底 Ni（001）面上元格基矢的2倍，即吸附的S原子的排列单胞为底层结构的22倍，而且两个元格相对旋转了45°。4.（1） 吸附滞后是气体在多孔性固体上的吸附等温线吸附分支与脱附分支分离的现象。吸附分支与脱附分支形成的闭合曲线称为吸附滞后环 （或圈）。吸附滞后现象可用毛细凝结理论解释。原因：吸附时由孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生， 而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象； 而在与吸附相同的p/pO比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使 p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0,故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。（2） 分类：两端开口管状孔牯构对应的A类回帝味I平扳挟缝孔结构時应的H娈囤滞环（吸阳忖难汉形版凹履而）锥形或双锥管状孔结构对应的C类回滞环（说附时逐渐躱发）四面开放的倾斜板交叠狭缝结构对应的D类回墨水瓶'、孔对应的E类回滞环(3)孔道形状的关系第一种HI多出现在通过成团或压缩方式形成的多孔材料中，这样的材料有着较窄的孔径分布；第二种H2多出现在具有较宽的孔径和较多样的孔型分布的多孔材料当中；第三种H4多出现在具有狭长裂口型孔状结构的片状材料当中。4种情况中。Hl与H4是两种极限情况，而H2和H3则是介于两极限情况之间的。5.等电点是指该PH下表面吸附的阴阳离子电荷相等。一种氧化物与一种溶液接触，当溶液的PH值小于其等电点时,氧化物趋向正极化并被补偿的阴离子所环绕。而同一氧化物若放在PH值高于其等电点的溶液中，则趋向负极化并被补偿的阳离子所环绕。两性离子所带电荷因溶液的pH值不同而改变，当两性离子正负电荷数相等时，溶液的pH即其等电点。当外界溶液的pH大于两性离子的ZPC值时，两性离子释放质子带负电；当外界溶液的pH小于两性离子的ZPC值时，两性离子释放电子带正电。W03(ZPC=0.5)的等电点小，故容易吸附阳离子。TiO2(ZPC=6)等电点居中，PH＞等电点时更易吸附阳离子；PH＜等电点时更易吸附阴离子。MgO(ZPC=⑵的等电点偏大，容易吸附离子。6.首先是载体，载体起着提高催化剂表面积和关键组分高效利用的作用；其次是煅烧温度，温度能够影响催化剂中金属的分散和晶型结构；再者是浸渍液的浓度，浓度越高，浸渍量越大，在载体上分散的金属颗粒越大；然后还有浸渍液所用的溶剂，其表面张力影响液体浸渍的深度等；浸渍的时间温度都会对催化剂的性能造成不同程度的影响，控制条件是做好催化剂的关键。7.(1)定性分子动力学模拟证实金纳米晶体从Au0的过饱和水溶液中成核，分三步进行：(1)通过调幅分解将溶液分解成金贫金和富金水相； (2)金的纳米簇由金；(3)无定形纳米团簇结晶。这三个步骤对金成核并不是特异性的，而是在水中形成银纳米晶时出现，这意味着多步成核可能适用于其他贵金属纳米团簇，这是一类重要的催化剂。(2)晶型沉淀的条件包括：在适当的稀溶液中进行；在不断搅拌下，逐滴加入沉淀剂在热溶液中进行沉淀完成后的“陈化”。非晶形沉淀条件：1)浓溶液2)热溶液3)加入电解质4)不必陈化8.用来制备纳米粒子的微乳液往往是W/0型体系,该体系的水核是一个“微型反应器”，或叫纳米反应器，水核内超细颗粒的形成机理有三种情况： (1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合，由于胶胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质相互交换或传递，引起核内的化学反应由于水核半径是固定的不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见 ,水核的大小控制了超细微粒的最终粒径；(2)一种反应物在増溶的水核内,另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候，水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内 ,与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后,体系分为两相,其中微乳相含有生成的粒子,可进一步分离得到超细粒子；（3一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体。将气体通入液相中,充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内9.（1） 基本原理：X射线光子的能量在1000〜1500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能bindingenergy,（Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数）为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。（2） 表面敏感技术的原因：（3） 元素（及其化学状态）定性分析即以实测光电子谱图与标志谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何种化合物中）。标准谱图载于相关手册资料中，标准谱图中有光电子谱峰与俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。定性分析原则上可以鉴定除氢氦以外的所有元素。分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定化学状态。定性分析时必须注意识别伴峰和杂质污染峰（如样品被二氧化碳、水分和尘埃等玷污，谱图中出现C，O,Si等的特征峰）。定性分析时一般利用元素的主峰（该元素最强最尖锐的特征峰）。显然，自旋—轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别当样品中含量少的元素主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。10.（1）原理：扫描隧道显微镜是根据量子力学中的隧道效应原理，通过探测固体表面原子中电子的隧道电流来分辨固体表面形貌的新型显微装置。由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限在表面边界之内，即电子的密度并不在表面边界突然降为零，而是在表面以外呈指数衰减；衰减长度约为 1nm,它是电子逸出表面势垒的量度。如果两块金属互相靠得很近，它们的电子云就可能发生重叠；如果在两金属间加一微小电压，那就可以观察到它们之间的电流 （称为隧道电流）（2）用途：扫描隧道电子显微镜的出现为人类认识和改造微观世界提供了一个极其重要的新型工具。随着实验技术的不断完善,STM将在单原子操纵和纳米技术等诸多研究领域中得到越来越广泛的应用。STM和SEM的结合在纳米技术中的应用必将极大地促进纳米技术不断发展。可预言,在未来科学的发展中,STM和SEM的结合将渗透到表面科学、材料科学、生命科学等各个科学技术领域中。（3）特点：STM作为新型的显