双马来酰亚胺树脂的性能研究

双马来酰亚胺树脂的性能研究

0bmi树脂特性双马拉米林脂肪（bmi）是另一种从聚吡咯脂体系（pi）生产的树脂体系。等式（1）显示了该方程的一般公式，也是由malabal-rumos活性物质（mi）引起的双官能团化合物。BMI树脂在加热或催化剂作用下可交联固化,并且其具有与典型热固性树脂类似的流动性和可模塑性(可参照环氧树脂类特性,对其进行加工成型);同时BMI树脂具有良好的耐热性、电绝缘性、透波性、阻燃性、耐候性、力学性能和尺寸稳定性。BMI作为先进复合材料、耐高温绝缘材料和胶粘剂等基体树脂,已广泛用于航空航天、交通运输、机械和电子等工业领域中。多年来,为了降低其生产成本、稳定其产品质量,许多研究者在BMI单体合成工艺方面不断探索和改进,目前国内外BMI的合成方法大致有三种,即乙酸酐脱水法、热脱水闭环法和共沸蒸馏脱水法。尽管BMI树脂具有一系列优异的综合性能,但通用的BMI树脂具有高熔点、高固化温度、高固化物交联密度和高脆性等缺点,从而限制了其应用范围。目前,增韧BMI的方法主要有内扩链法改性、烯丙基化合物改性、胺类化合物改性、热塑性树脂改性、热固性树脂改性和橡胶增韧改性等。1生产的基本合成路线早在1948年,美国Searle就获得了BMI的合成专利,此后各种不同结构的BMI单体相继推出,其合成方法均基于Searle法而改进的。BMI的基本合成路线如式(2)所示。由式(2)可知:2分子的MA与1分子的二元胺反应首先生成BMIA(双马来酰亚胺酸),之后BMIA脱水环化生成BMI。从原理上讲,任意一种二元胺均可用于BMI单体的合成,这些二元胺可以是脂肪族的、芳香族的或端氨基的某种预聚体,但对于不同结构的二元胺,其反应条件、工艺配方、提纯及分离方法和合成产率等各不相同。目前,BMI的合成方法按照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、热脱水闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。1.1风-水-环的合成乙酸酐脱水法是以乙酸钠或乙酸镍作为催化剂,二元胺与MA在溶剂中反应首先生成BMIA;然后以乙酸酐为脱水剂,BMIA脱水环化生成BMI。按照所用溶剂不同可分为DMF(N,N′-二甲基甲酰胺)法和丙酮法。采用DMF法的优点是中间产物BMIA可溶于DMF中,使反应体系始终处于均相,从而有利于反应顺利进行,并且反应产率相对较高;其缺点是溶剂毒性较大、生产成本较高且产品质量相对较差。朱玉珑等将含醚键的芳香族二元胺DADPE(4,4′-二氨基二苯醚)或BAPB[1,3-双(3-氨基苯氧基)苯]分别与MA(顺丁烯二酸酐)反应,得到了相应的两种BMIA,并在脱水剂(乙酸酐)和催化剂(乙酸钠)共同作用下,BMIA脱水环化成理想的BMI。研究结果表明:DADPE型BMI和BAPB型BMI均具有较高强度和纯度,两者熔点分别为174~176℃和162~164℃。李雅卓等以2,6-二氨基蒽醌、MA为原料合成了一种蒽醌基BMI;然后以4,4′-双(对氨基苯酮)二苯醚为固化剂、二烯丙基双酚A为增韧剂,合成出一种工艺性能和热性能良好的耐热型胶粘剂。丙酮法的优点是副反应少、溶剂价格低廉且毒性低,缺点是BMIA从溶剂中呈固体析出、反应不均匀、溶剂用量大且回收率较低。Vanaja等以乙酸酐为脱水剂、乙酸镍为催化剂、4,4′-亚甲基双苯胺和MA为主要原料,采用丙酮法合成了BMI。Premkumar等以丙酮为溶剂,采用MA和4,4′-二氨基二苯甲烷合成了N,N′-4,4′二氨基二苯甲烷型BMI。Vinayagamoorthi等以4,4′-二氨基二苯醚、双酚A和MA为原料,乙酸钠为催化剂、乙酸酐为脱水剂和丙酮为溶剂,合成了4,4′-双酚A二苯醚型BMI,红外光谱(FT-IR)法证实该树脂具有较高的纯度。1.2ma3-氨基苯氧基-3-甲基苯磺酸酯系热脱水闭环法是20世纪90年代初开发出来的一种BMI合成法(主要以甲苯、二氯乙烷和DMF为混合溶剂,对甲苯磺酸钠为脱水剂,在较高温度下进行脱水环化得到BMI)。此法优点是反应体系始终处于均相、产率高、三废少且成本低,其缺点是脱水时间较长。虞鑫海等用4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(443BAPOBP)与MA反应合成了自聚反应温度较高、熔融温度较低(熔点88~90℃)的高纯度(98.2%)BMI树脂,并有望用于先进复合材料的基体树脂。金珂佳等用含二氮杂萘联苯酮结构的芳香族二元胺与MA反应合成了纯度较高、脱水环化效果较好的BMI预聚物。1.3苯甲烷型bmi共沸蒸馏脱水法(即甲苯法)是以甲苯为主溶剂,经脱水环化后形成BMI。甲苯与水虽互不相溶,但两者能形成共沸物,在反应过程中闭环生成的水可通过蒸馏法去除。该法的优点是蒸出的溶剂经分离回收后可重复利用,而且水不断蒸出的同时既加快了热闭环反应的进度、减少了三废,又提高了生产效率和降低了成本;其缺点是反应体系不均匀。赵三平等以MA和MDA(4,4′-二苯甲烷二胺)为主要原料,采用共沸蒸馏法合成了纯度较高的二苯甲烷型BMI。袁军等采用共沸蒸馏法也合成二苯甲烷型BMI;当n(MA)∶n(MDA)=2.1∶1.0、w(催化剂)=4%(相对于MDA质量而言)、w(阻聚剂)=0.15%和反应时间为6h时,产物收率为86%、纯度为98.3%。邵坤等以MA和间苯二胺为原料、醋酸酐为阻聚剂和甲苯为溶剂,采用共沸脱水法合成了N,N′-间苯撑型BMI;当n(MA)∶n(间苯二胺)=2.05∶1.0、w(催化剂)=1.0%(相对于二胺质量而言)、阻聚剂适量且反应时间为4.0h时,所得产品收率为98.2%。2bmi树脂的改性2.1采用高效的bmi树脂未改性BMI分子中,其两端MI之间的链节较短,并且其分子链刚性大、固化物交联密度较高。为提高其柔韧性,人们采用增加MI间的-R链节(以增大链的自旋性和柔韧性)、减少单位体积中反应基团数目等方法来降低其交联密度。Tang等研究了含有1,3,4-氧二氮唑的耐高温BMI树脂体系,改性后的BMI树脂在400℃时具有良好的耐热性和热氧化稳定性,并且其室温模量和高温模量均较高。Shau等合成了含环氧单元和氧化膦的新型BMI,磷元素的引入明显提高了树脂的阻燃性能,并且其高温残炭率较高。马玉春等以DDE(二胺基二苯醚)为扩链剂,合成了含侧甲基的液晶双马来酰亚胺(MBMI)齐聚物。与液晶BMI相比,该齐聚物的熔点明显降低;齐聚物经扩链后仍具有较强的液晶性,并且该液晶冷却后仍保留在交联网络结构中,使液晶网络材料的微相结构具有相对稳定性。2.2pf改性bmi烯丙基化合物是一种共聚型增韧改性剂,以烯丙基苯或烯丙基酚类化合物为共聚单体改性BMI,既能提高BMI的韧性,又能保持较高的耐热性能。Zheng等用烯丙基PF(酚醛树脂)改性BMI。研究结果表明:当PF的相对分子质量为450、烯丙基官能度为50%时,共聚物的力学强度(82.4MPa)比未改性树脂提高了54.2%,其热分解温度(400℃)高于未改性树脂(372℃),并且其90℃时的失重率仅为3.83%。张英强等以二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S作为BMI的双重改性剂。当两者物质的量比为7∶3时,浇铸体的玻璃化转变温度(Tg)为349.5℃;延长固化后的处理时间,可有效提高树脂的Tg,使树脂具有更好的耐热性能。2.3顺丁烯二酰亚胺mdp-bmi的合成BMI与二元胺进行Michael加成反应,可使分子链得到延长,然后BMI环上的双键打开进行自由基型固化反应,形成交联网络。这种方法不仅能有效增韧BMI树脂,而且还能有效改善BMI预聚物在丙酮、甲苯等普通溶剂中的溶解性。Hopewell等研究了1-1′-(甲撑双-1,4-苯基)二顺丁烯二酰亚胺(MDP-BMI)与二甲基二苯甲烷(DDM)共聚物的固化动力学过程,并分析了160~180℃时的等温固化行为。研究结果表明:BMI进行均聚的比例很小,反应速率对体系黏度很敏感。伦刚等用4,4′-二氨基二苯砜改性二苯甲烷型BMI树脂和N-苯基马来酰亚胺树脂。研究结果表明:室温时该预聚体在丙酮中具有优良的溶解性和储存稳定性,并可配成质量分数为58%~70%的溶液(下限临界质量分数<31.3%);该预聚体具有较高的反应性和耐热性,并且满足复合材料基体浸渍的浓度要求。2.4抗压缩性能热塑性树脂的加入可有效改变热固性树脂的聚集态结构,形成宏观均匀、微观分离的结构。这种结构能有效引发银纹和剪切带,使材料发生较大的形变;另外,由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用(阻止裂纹进一步扩展),均明显增强了材料的抗破坏能力和韧性。Miao等用硫醇封端的聚苯硫醚(PPS)与BMI共聚,制成的PPS/BMI共混物有两个熔点,并且其Tg(115℃)高于纯PPS(85℃)。Liu等用PSF(聚醚砜)改性二苯甲烷型BMI;当w(PSF)=10%或12.5%(相对于二苯甲烷型BMI树脂质量而言)时,扫描电镜(SEM)可观察到相反转结构,并且PSF改性二苯甲烷型BMI树脂的相分离行为受黏弹性影响较大。周建刚等将尼龙6与改性BMI进行熔融共混。研究结果表明:共混物的熔融黏度随BMI用量增加而增大;当m(尼龙6)∶m(BMI)=20∶1时,共混物在236~340℃时具有较好的热稳定性能。2.5含烯丙基苯并嗪共混聚合物热固性树脂改性BMI是一种新型改性方法,它是利用两种树脂的官能团发生共聚反应而得到的一种新型树脂。这种树脂拥有两种树脂的特点,同时弥补了单一树脂自身的不足。Takeichi等制备了苯并噁嗪-BMI聚合物合金。研究结果表明:该聚合物合金只有一个Tg,两者间形成了交联结构;当BMI用量较高时,共混物的Tg高于两者的均聚物,并且聚合物合金的热稳定性随BMI用量增加而增大。SanthoshKumar等制成含烯丙基苯并噁嗪/BMI共混物。研究结果表明:该树脂的加工温度明显降低,其加工性能和耐热性能明显提高;共混物中形成了互穿聚合物网络(IPN)结构,并且其Tg高于纯聚苯并噁嗪树脂。Liu等将双酚A型氰酸酯(BADCy)与N,N′-4,4二苯甲烷型BMI共混来研究其固化机制。研究结果表明:BADCy与BMI的固化反应机制随催化剂不同而异;无催化剂时,BADCy和BMI分别以各自的固化机制进行反应,形成两种聚合物网络;当催化剂为壬基苯酚时,BADCy的固化进程明显加快,但不改变两者的固化机制;当催化剂为甲基苯磺酸时,BADCy和BMI发生共聚反应,形成均匀的网络结构。Gu等探索出可90℃模塑成型(RTM)的低黏度BMI/氰酸酯树脂体系,并且其介电性能、耐热性和力学性能俱佳。2.6化学加整理用液体端羧基丁腈橡胶ctbn在BMI树脂中引入带有活性端基的橡胶,可形成两相体系(橡胶为分散相,BMI树脂为连续相)。橡胶“小球”作为应力集中体,可诱发大量的银纹或剪切带;当材料受到外力作用时,橡胶颗粒还具有终止银纹的作用,可有效阻止具有破坏性裂纹的生成。王超等用液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性DACPE[4,4′-双(对-氨基苯甲酰基)二苯醚]型BMI。研究结果表明:当CTBN的相对分子质量为3000左右、w(-CN)=28%~29%时,改性体系的综合性能较好,其室温剪切强度和剥离强度随CTBN用量增加而增大;当w(CTBN)>40%时,改性体系的高温剪切强度骤降,但耐热性能明显提高。2.7提高bmi树脂力学性能除上述增韧改性方法外,BMI树脂的改性方法还包括无机功能材料改性、液晶增韧改性和微胶囊增韧改性等。颜红侠等研究了新型BMI/纳米Si3N4复合材料的性能。研究结果表明:BMI树脂具有高模量、高耐热性和低黏度等特点,有利于纳米粒子的分散和复合材料的浇铸成型;纳米Si3N4粒子的引入,可明显提高BMI树脂的耐摩擦磨损性能。陈立新等将BMI与BDAP(4,4′-二对苯胺双酚A)扩链后,再与液晶环氧(PHBHQ)共混,制成均相共聚体系。当n(BMI)∶n(BDAP)=1∶1.0或1∶1.5时,共聚体系为“皮-芯”结构;当n(BMI)∶n(BDAP)=1∶2.0时,共聚体系为“互穿网络”结构;在固化网络中,PHBHQ可形成取向有序的介晶域,并且其对裂纹起到引发、分支和终止等作用。Yu