石墨烯纳米材料及其应用

石墨烯纳米材料及其应用二〇一七年十二月

目录摘要 31引言 32石墨烯纳米材料介绍 33石墨烯纳米材料吸附污染物 53.1金属离子吸附 53.2有机化合物的吸附 64石墨烯在膜及脱盐技术上的应用 84.1石墨烯基膜 84.2采用石墨烯材料进行膜改进 94.3石墨烯基膜在脱盐技术的应用 105展望 11

多的氧化剂。3石墨烯纳米材料吸附污染物农业和工业活动的迅速增长导致释放到环境中的污染物数量急剧增加。这些污染物性质各异，是一个重大的环境和公共卫生问题。因此，为了有效地去除空气和水中的污染物，开发了诸多技术。在这些技术中，吸附是一种从水环境中去除污染物的快速，廉价而且有效的途径。吸附是污染物（被吸附物）通过物理化学相互作用被纳米材料（吸附剂）捕获的过程。在此，本文描述了石墨烯基纳米材料作为吸附剂用于除去无机，有机和气体污染物。此外，本文介绍了石墨烯材料作为吸附剂去除污染物的吸附机制和优缺点。3.1金属离子吸附金属是一种常见的污染物，可以间接地进入水生环境和饮用水供应系统。通常金属水污染主要来自自管道，焊接接头和管道材料的腐蚀。因此，相关单位对有毒金属在水中浓度采取了严格的控制。例如，美国环境保护局（EPA）的规定，饮用水中铜（Cu）和铅（Pb）的允许浓度分别为1.3ppm和15ppb。通常，活性炭由于其对各种污染物具有优异的吸附能力而被用作高效的吸附剂。但是由于活性炭的生产成本高，难以再生，所以活性炭的使用受到限制。基于碳纳米管和石墨烯材料的碳质吸附剂已被开发作为常规吸附剂的替代品。碳纳米材料已被选为建立新型吸附剂的平台，主要归于其高的表面积，无腐蚀性，表面可修饰性等。对于碳纳米管，其吸附能力主要取决于碳纳米管本身的化学性质，表面积和氧官能团的数量。金属离子吸附在碳纳米管表面的机制与金属离子和含氧基团之间的静电相互作用和吸附-沉淀有关。这些含氧基团为碳纳米管表面提供了负的残余电荷。与CNT相比，石墨烯基材料作为吸附剂的使用具备一下几个优点。首先，单层石墨烯材料具有两个可用于吸附污染物的表面。与此相反，碳纳米管内壁不易被吸附物吸附。其次，GO可以通过石墨的化学剥离容易地合成，而不需要使用复杂的装置或金属催化剂制备。因而得到的石墨烯材料不含催化剂残余物，不需要进一步的纯化步骤。且就GO而言所制备的材料已经具有大量的含氧官能团，不需要额外的酸处理来赋予GO亲水性和反应性。Fig.2采用石墨烯基材料作为吸附剂从水溶液中去除金属离子的主要策略。（A）吸附过程可以使用未改性的氧化石墨烯（GO），石墨烯或还原的氧化石墨烯（rGO）来进行;吸附机理主要是由于带负电的GO片材与带正电的金属离子之间的静电相互作用。（B）石墨烯片可以用磁性纳米颗粒官能化以提高吸附能力;由于GO纳米复合材料具有磁性，金属离子可以通过磁引力从水中去除。（C）用有机分子改性石墨烯片可用于制备具有改善的有效性的石墨烯基吸附剂;吸附机理归因于有机分子的螯合性质和石墨烯片材的吸附能力之间的协同作用。许多因素，如离子强度，pH值，GO的含氧基团的数量和天然有机物质的存在都会影响GO的吸附能力。例如，离子强度对吸附能力的影响可能是由于电解质（NaCl，KCl和NaClO4）与GO表面的金属离子之间的竞争造成的。事实上，电解质的引入可能会影响水和颗粒的双电层，从而改变金属离子与GO薄片结合的方式。Wang等人表明添加NaNO3Fig.2采用石墨烯基材料作为吸附剂从水溶液中去除金属离子的主要策略。（A）吸附过程可以使用未改性的氧化石墨烯（GO），石墨烯或还原的氧化石墨烯（rGO）来进行;吸附机理主要是由于带负电的GO片材与带正电的金属离子之间的静电相互作用。（B）石墨烯片可以用磁性纳米颗粒官能化以提高吸附能力;由于GO纳米复合材料具有磁性，金属离子可以通过磁引力从水中去除。（C）用有机分子改性石墨烯片可用于制备具有改善的有效性的石墨烯基吸附剂;吸附机理归因于有机分子的螯合性质和石墨烯片材的吸附能力之间的协同作用。3.2有机化合物的吸附有机化合物吸附在碳纳米管表面上的机制已被Yang和Xing证明。简言之，碳纳米管对有机化合物的吸附与五种不同的分子相互作用有关，包括静电相互作用，疏水效应，p-p键，氢键和共价键。所描述的相同机制最终被用于了解石墨烯基材料对有机化合物的吸附。当被吸附物带有官能团而吸附剂保持其带电表面时，静电相互作用是普遍的。例如，GO在宽pH范围（6-10）上吸附阳离子染料如亚甲基蓝和甲基紫是通过静电GO与染料分子之间的相互作用。相反，在相同的pH值范围内，GO对阴离子染料（罗丹明B和橙G）的吸附效果不好。由于两种材料中的羧基均带负电荷，因此可能在GO薄片和阴离子染料分子之间产生随后的静电排斥。其他研究也显示了GO薄片有效地螯合阳离子染料，并且静电相互作用已被认为是重要的吸附机制。当涉及吸附的元素含有官能团（例如胺，羟基和羧基）时，氢键相互作用起着重要的作用。因此，已报道氢键被GO基材料（包括蒽甲醇，萘酚和1-萘胺）参与极性烃的吸附。使用氢键形成来解释通过GO的化学还原获得的石墨烯片上双酚A的吸附。在这种情况下，双酚A分子上的羟基和石墨烯片上剩余的氧化基团之间的氢键相互作用有关。因为双酚A也含有芳香性质，所以在吸附过程中氢键可能与π-π堆积相互作用共存。Beless等人比较了碳材料（活性炭，碳纳米管，氧化石墨烯和石墨烯）对多氯联苯（PCBs）同系物的吸附能力。根据Langmuir，Freundlich和Polanyi-Manes等温线，活性炭在所研究的吸附剂中对PCBs的吸附能力最高。一般而言，即使原始石墨烯的吸附容量比GO和CNT稍高，但是发现三种纳米材料的吸附性能也较好。总体而言，已经发现了多种石墨烯基材料作为环境吸附剂的应用。然而，必须克服几个障碍。首先，尽管石墨烯纳米材料已经表现出有效的吸附性能，但是与传统技术相比，它们最大的吸附容量仍然不确定。另外，尽管石墨烯纳米材料可以通过化学剥离而容易地生产，但是应用于污染物吸附的大量石墨烯纳米所需的成本依旧很高。4石墨烯在膜及脱盐技术上的应用4.1石墨烯基膜石墨烯尽管只有一个原子厚度，但是它的原始形式却是不可渗透的材料。π轨道的离域电子云阻碍了石墨烯中芳香环中的间隙，有效地阻断了小分子的通过。石墨烯的不渗透性使其可用作气体和液体渗透的屏障，或保护金属表面。在水处理领域，石墨烯这一独特性质引发了石墨烯用于超薄石墨烯水分离膜设计的广泛工作。两种策略已被探索使用石墨烯纳米材料在膜过程：纳米多孔石墨片和堆叠的GO障碍（Fig.3）。对纳米多孔石墨烯的研究证明的CNT膜的潜力，由于石墨烯结构中水的独特行为，表现了非常高的渗透性。石墨烯为水的快速流Fig.3两种石墨烯基膜的示意图。（A）纳米多孔石墨烯膜由具有限定孔径的纳米孔的单层石墨烯组成。通过带电物质和孔隙之间的尺寸排阻和静电排斥来实现选择性。（B）由堆叠的GOFig.3两种石墨烯基膜的示意图。（A）纳米多孔石墨烯膜由具有限定孔径的纳米孔的单层石墨烯组成。通过带电物质和孔隙之间的尺寸排阻和静电排斥来实现选择性。（B）由堆叠的GO片材组成的膜。在堆叠的GO膜中，孔的尺寸由片材之间的层间距确定。除了尺寸排阻和静电相互作用之外，堆叠的GO膜的选择性也是由离子物质吸附到GO片上引起的。最近，O'Hern等人结合低能离子辐照和化学氧化蚀刻，生成具有尺寸小于0.2nm的高密度纳米级孔的单层石墨烯片。通过改变蚀刻时间，可以获得不同的孔径。通过该方法获得的大尺寸纳米多孔石墨烯膜显示阴离子（短氧化时间）的排斥或有机染料（更长的氧化时间）排斥。这代表了生产纳米多孔石墨烯膜的第一步，因为这种方法是可控制的并且产生明确的孔尺寸分布。然而，这种纳米多孔膜的性能受到原始石墨烯片中固有缺陷的严重限制。在多孔载体上制备大面积，无缺陷的单层石墨烯代表了纳米多孔石墨烯膜开发中的下一个重要挑战。同时还必须考虑这些膜的经济影响，因为大面积无缺陷石墨烯仍然是非常昂贵的材料。4.2采用石墨烯材料进行膜改进在克服石墨烯基膜的技术和经济限制之前，聚合物膜仍然是膜基分离材料的最新技术。虽然几种压力驱动的过膜过程的能量消耗高，但其渗透性，选择性和可操作性仍然相较纯石墨烯膜较好。通过将石墨烯纳米材料集成在聚合物膜的设计中，可以通过增加其机械性能或降低其有机和生物学污垢倾向性来改善聚合物膜的性能。HuiqingWu等将一定质量的SiO2－GO颗粒超声10min使其分散到N－甲基吡咯烷酮中，然后将定量聚砜（PFS）溶解到NMP溶液中形成质量分数约15%的均相溶液。充分搅拌溶解脱泡后，在洁净玻璃板上制膜，最终得到厚度大约为120μm的膜。SiO2可以均匀致密的分散在GO表面，使得SiO2－GO具有良好的亲水性，同时SiO2作为隔层可以减弱GO之间的π－π共轭从而降低SiO2－GO在PSF基体上进行团聚。分别对PSF膜添加3%的GO，SiO2和SiO2－GO，发现纯水通量都比纯PSF膜高，且SiO2－GO/PSF最佳，这是由于SiO2和GO协同作用提高亲水性所致，而SiO2－GO/PSF相比原膜而言对卵清蛋白的截留只有轻微的下降。改变混合PSF膜中SiO2－GO的含量(从0.1wt%～0.8wt%)，在0.3wt%纯水通量达到最大值(约为纯PSF的2倍)，继续增大SiO2－GO的含量纯水通量会有轻微下降。同时，对卵清蛋白的截留率随SiO2－GO的含量增加始终保持在98%以上。进行多次循环抗污染测试，SiO2－GO/PSF混合膜和纯PSF膜相比，通量恢复率提高10%，不可逆污染率下降了30%，表现出良好的抗污性能。ParisaDaraei等在多壁碳纳米管表面上接枝聚丙烯酸（PAA）得到PAA－MWCTs。将得到的PAA－MWCTs加入N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)中超声分散，再加入PES和PVP制膜，最后制得约150～160μm厚度的改性PAA－MWCTs/PES复合膜。由于PAA－MWCTs表面官能团电负性和亲水性，所以表现出对二价阴离子高截留率和高水通量，同时大量亲水性的官能团可以提高成膜时的相转化速度和孔径大小。接枝0.1wt%PAA－MWCTs后的PES复合膜有较高的通量恢复率(80%)和较低的不可逆污染率(22%)，与纯PES膜相比具有很好的抗污性能。VahidVatanpour等将氨化后的多壁碳纳米管NH2－MWCTs超声分散在DMAc中，再将PES和PVP加入得到的NH2－MWCTs/DMAc溶液中，充分搅拌后制得约150μm厚度的改性NH2－MWCTs/PES复合膜。NH2－MWCTs的加入提高了膜的亲水性，随着增加NH2－MWCTs的浓度，纯水的通量和Na2SO4的截留也同时提高。NH2－MWCTs/PES复合膜－COOH和－NH2官能团随pH变化会有不通的解离，当pH从5变化到9时，由于膜表面电荷作用，NH2－MWCTs/PES复合膜对Na2SO4溶液的截留率呈变大趋势。随着NH2－MWCTs浓度增加，BSA静态吸附量减少，0.045wt%NH2－MWCTs/PES在截留98%BSA的同时可以达到100%的通量恢复率。因此NH2－MWCTs在提高PES膜纳滤性能的同时明显改善了其抗污性能。4.3石墨烯基膜在脱盐技术的应用为解决水资源紧张问题，作为海水淡化主流方法的反渗透技术得到迅速发展，与此同时，对反渗透膜材料及其性能也提出了更高的要求。与传统反渗透膜相比，石墨烯膜单原子层的厚度，有利于增大水通量，且石墨烯具有优良的抗污染性能，有利于延长膜的使用寿命。Cohen-Tanugi等利用分子动力学模拟对比了两种纳米孔(—H修饰纳米孔和—OH修饰纳米孔)单层石墨烯的海水淡化进程，发现—H修饰纳米孔表现出更优异的选择性，但—OH修饰的纳米孔能提高水通量，这一不同取决于这两种纳米孔的亲水性能以及在离子水化膜中取代水分子能力的大小。纳米孔单层石墨烯对盐的截留率为99%，且亲水性末端使水通量高达Fig.4（a）氢化和羟基化的石墨烯纳米孔;（b）计算机模拟石墨烯纳米孔进行分离的示意图;（cFig.4（a）氢化和羟基化的石墨烯纳米孔;（b）计算机模拟石墨烯纳米孔进行分离的示意图;（c）水分子、小孔径离子以及分子在GO膜中快速通过，尺寸大的被截留。通过控制片层间纳米通道的尺寸可以调变GO膜的分离性能。5展望在过去十年中，在了解如何利用石墨烯和石墨烯材料来解决环境污染方面取得了重大进展。石墨烯的独特性质为改善许多环境问题提供了新的可能性。然而，在一些情况下，使用石墨烯所带来的改善仅仅与使用其他碳基纳米材料，甚至使用传统含碳材料如活性碳所获得的改善相似。在某些应用中受限可能部分归因于石墨烯基复合材料设计中的合成问题。石墨烯纳米材料聚集的趋势以及通过氧化改性获得的石墨烯纳米材料的碳结构中的固有缺陷的存在，可能导致实际性能与预测结果的差异。在这种