我国污水处理厂污泥中重金属含量的变化

我国污水处理厂污泥中重金属含量的变化

2003年，中国有612家污水处理厂，每年处理58亿3m。从2009年底到2009年底，在中国建立了市政、区和部分重点规划设施，完成了1993年的污水处理厂，废水厂的总处理能力超过1亿h。污水处理厂的处理过程中会产生大量的污泥。由于高含值的泥浆和各种有毒有害物质，如果不彻底处理和控制，二次污染将不可避免地导致严重的环境二次污染。随着中国经济和社会水平的发展，污泥的成分也发生了变化。在中国，不同地区的经济发展和生活习惯非常不同，污水处理水平也非常不平衡，这将不可避免地导致不同地区污泥成分的差异。不同沉积物成分的变化和区域差异必然会影响污泥处理政策和技术路线的制定。因此，客观分析我国城市污泥的区域特征和发展趋势，对于正确选择不同地区的污泥处理方法具有重要意义。虽然之前的中国污泥和养分的平均含量是人类的，但中国污泥的区域特征和变化趋势尚不清楚。在本研究中，我们分析了我国唐宋、有机质、氮、磷、钾等养分的区域分布特征及其变化趋势，为不同地区的不同处理方法提供了理论依据。1材料和方法1.1污泥重金属含量测定研究所用数据来自2个部分,一部分来自实验室测定,一部分来自文献资料.实验室研究的机械脱水污泥分别采自浙江省杭州、义乌、宁波、湖州、绍兴、萧山和江苏省无锡、前州、常州、江阴、惠山的11个城市污水处理厂.每个污水厂取3份污泥样品,经过自然风干粉碎,分别测定污泥中有机质(OC)、总氮(TN)、总磷(TP)、总钾(TK)以及各重金属的含量.污泥中重金属含量采用常压消解后电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定;有机质含量采用重铬酸钾容量法测定;总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定;总磷采用氢氧化钠熔融后钼锑抗分光光度法测定,总钾采用常压消解后火焰原子吸收分光光度法测定.1.2基于区域划分的中国区域划分统计了我国111个城市共193个污水处理厂污泥的重金属、OC、TN、TP、TK的含量.其中江浙沪共11个城市的数据由实验室测定,其余数据来自2003~2008年国内外发表的论文及硕博士论文[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21].将这些数据按照区域划分进行整理对中国的区域划分按见表1;各区域的有效样本数见表2.将数据进行正态分布检验,正态检验采用软件SPSS11.0的K-S法检验,结果显示污泥中OC和TN的含量分布服从正态分布,Zn、Cu、Cd、Cr、Pb、Ni、As的含量分布服从对数正态分布,其余TP、TK、Cu、Ni、Hg的含量均不服从正态或对数正态分布.在计算各区域的均值时,OC和TN的均值采用原数据计算,Zn、Cu、Cd、Cr、Pb、Ni、As的含量进行对数转换,TP、TK、Cu、Ni、Hg的含量采用Stata软件进行Box-Cox转换,计算转换后数据各区域均值含量,然后进行逆运算求得各参数的均值.Box-cox转换的公式为:2结果2.1cdi、cr、pb、ni含量从图1可以看到,中国污泥中重金属含量从高到低依次为Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>As>Cd>Hg,其中Zn的含量最高,含量在16.76~1484.52mg/kg之间的样品占75.53%;其次是Cu,含量在28.81~586mg/kg之间的样品占78.37%;Cr含量在2.58~298.2mg/kg的样品占74.69%;Pb含量在5.23~143mg/kg的样品占78.5%;Ni含量在1.6~141.4mg/kg的样品占86.01%;As、Cd、Hg的含量相对较低,80%以上样品的含量范围分别在0.38~24.83mg/kg、0.27~10mg/kg和0.11~4.99mgkg之间.2.2污泥中总氮含量分布由图2可以看出,中国污泥中有机质含量范围变化较大,从12.68%到78%,平均值为41.15%,其中86.47%样品的含量分布在20.5%~60%之间;污泥中氮含量的最大值达到7.77%,平均值为3.02%,其中91.20%样品的含量分布在1.18%~5%之间;磷含量最大值达到5.21%,平均值为1.57%,其中84.71%样品的含量分布在0.5%~2.42%之间;钾含量最大值达到2.97%,平均值为0.69%,其中85.49%样品的含量分布在0.02%~1.12%之间.3讨论3.1品种、不同排放污染物的超标率污水处理过程中,70%~90%的重金属元素通过吸附或沉淀而转移到污泥中.城市污水的重金属来源包括工业废水、生活污水和雨水径流.污水中Zn的来源主要有2个部分,一是来自我国大量使用的镀锌给水管道,二是来自工业废水.污水中Pb的来源同样有2个部分,一是与Zn类似,来自自来水管道中(例如PVC管中的铅盐稳定剂),二是来自燃煤、汽车尾气排放污染物通过径流进入污水.Cu、Cd、Cr、Ni主要来自工业废水.而富含As、Hg的污水多来自一些特殊行业,如As主要集中在砷矿和一些特殊化工企业,Hg主要来自氯碱、塑料、电池、电子等行业,这些行业一般都远离城市,其废水对城市污水厂的影响比较小.城市污水处理厂中As、Hg主要来自燃煤或工业废气引起的径流污染.我国西部地区,Ni、As、Hg等矿冶炼产生粉尘污染也不容忽视.将2008年的污泥中重金属的含量范围和均值与2003年的数据进行比较(文献中2003年的均值为算术平均值,因此将算术平均值进行比较,Box-cox转换后的均值作为参考).从表3中可以看出,Zn、Pb的算术平均值和转换后均值均低于2003年.其中Zn较2003年减少约16%,由于2000年《中华人民共和国建设部等四部委关于禁止使用镀锌管的通知》开始禁止使用镀锌管,污泥中Zn逐渐降低.Pb较2003年降低了约20%,主要是我国从2000年开始禁止使用含铅汽油,而且2004年建设部明确供水PVC-U管必须是非铅盐稳定剂的,因此污泥中铅逐渐降低.Cd则有大幅的增加,主要是由于Cd在电池、电子、印染和电镀等多种工业部门中广泛应用,氧化镉也被用作汽车轮胎的固化剂,欧盟等许多国家已经禁止和限制Cd的使用,而我国目前仍然缺乏相关的法规和政策.Cu、Cr、Ni、As、Hg的算术平均值含量均有所提高,其中Ni仅增加2%,Hg增加了约33%.另外,从表3中可以看出,所有重金属的含量变化范围都要大于2003年,而且按照城镇污水处理厂污染物排放标准分别计算重金属的超标率(表4),可以看出Zn、Cu、Ni仍然保持接近10%的超标率;Cd、Cr和Hg的超标率大幅度增加;Pb、As未超标.我国污泥的重金属含量在部分地区显著增加,可能与城市污水厂中工业废水比例增加有关,据统计,2008年全国各区域城市污水处理厂中工业污水比例为20.22%,高于2003年的16.55%.3.2重金属含量分布表5给出了我国不同区域污泥中重金属的平均含量,可以看出,南方污泥的Zn、Cu、Cd、Cr、Ni的含量均高于北方污泥,分别是北方污泥的1.10、1.27、1.40、1.03和1.23倍,主要是由于南方的工业较北方发达;南方污泥的Pb、As、Hg含量则小于北方污泥,分别仅为北方污泥的78%、61%和96%,这主要是由于北方由于多采用燃煤采暖,煤炭的总体消费量大于南方.从东西向分布来看,污泥中Zn、Cu、Cd、Pb的含量自东向西明显减少,这主要是由于我国经济发达程度由东到西逐渐减弱,无论是工业密集度,还是影响地表径流的燃煤使用量、机动车使用量,都是呈现从东向西逐渐降低的趋势,因此这些重金属呈现类似的趋势.Cr的含量中部最高,东部其次,西部最低,表明我国中部Cr污染严重.Cr主要集中在制革、电镀、铬盐生产等行业,以前这些行业主要集中在东中部,而随着东部环境要求越来越高,铬污染企业已经并逐步向中西部转移.例如近50年来,我国一共有63家铬盐生产企业,目前已经关停45家,在生产的18家,虽然按照东、中、西分布来看在生产的企业分别为4、4、10家,西部最高,但是已经关停的分别为16、20和9家,说明一方面中部的污染历史遗留问题最大,对当地环境造成的污染在很长一段时间内是无法消除的另一方面东部的污染性企业正在逐步向中西部转移.As的含量由东部向西部逐渐升高,主要是由于我国的砷矿资源集中在广西、湖南、云南、贵州等中西部省份,且西部地区占据的比重更大,砷矿的开发对这些地区造成了很大的污染.西部污泥的Hg含量仅次于东部污泥,东部Hg含量高的原因是由于东部经济发达,煤炭消费量大和工业污染严重,而西部Hg含量高是因我国的汞矿集中在西部地区,而且PVC和氯碱等Hg高污染企业正在逐步向西部转移.污泥中的Ni东部最高,其次为西部,最后为中部,东部最高主要是东部工业比较发达,而西部略高于中部,主要是由于我国的Ni矿主要集中在西部.3.3污水中的氮磷钾排放表6列出了2003和2008年中国污泥中营养成分的平均含量(2003年的含量为算术平均值).由表6可知,相对于2003年来说,中国污泥中有机质、氮和磷的平均含量均略有提高,而钾的含量变化不大.造成这个变化的主要原因是我国污水处理工艺的进步和对污水出水的水质要求越来越高.城市污水厂污泥中的氮磷钾含量主要来源于人体排放和生活用水排放,城市污水处理厂中工业污水比例较低,而且工业污水的氮磷钾排放要低于生活污水,例如根据2008年环境统计年鉴,全国废水中氨氮排放量127万t(不含农业源),其中工业氨氮排放量29.7万t,约占氨氮排放总量的23.39%;城镇生活氨氮排放量97.3万t,占氨氮排放总量的76.61%以上.人体排放的氮磷钾比例基本是恒定的,基本等于摄入量,我国居民饮食中每天氮磷钾的人均摄入量分别为10.54g、0.98g、1.7g,而且2000年以来我国居民膳食结构的变化速度减慢,该比例变化比较小.从表6可以看出,污泥中氮和钾的比例(6.2:1)略大于我国居民氮钾摄入量的比例(5.56:1),主要是由于氮的来源还有工业废水,而钾的来源仅来自人体排放.而按照居民饮食的氮磷钾比例计算,污泥中磷的含量应该为0.28%~0.33%,实际污泥中磷的含量明显偏高很多,一方面是由于污水中磷的去除率要大于氮,例如浙江省2008年氨氮的去除率为67.4%,磷的去除率高达87.0%.另一方面,生活污水中磷还有一个重要来源,即含磷洗涤剂的大量使用,洗涤剂中的磷占到污泥中总磷的比重约为80%左右.3.4不同地区污泥中各养分含量的差异不同区域污泥的有机质含量也与二级处理率有关.表7中列出了我国2003年和2008年我国城市污水的二级处理率,可以看出污泥有机质的区域差异与二级处理率的差异是一致的.从表8可以看出,北方污泥中有机质的平均值高达50.40%,远大于南方污泥中有机质含量的平均值(37.91%),污泥有机质含量从东向西则逐渐升高.从表8可以看出,北方污泥的氮磷含量都要低于南方污泥,但是钾的含量略高于南方污泥;从东向西,污泥中氮的含量逐渐增高,磷的含量则逐渐降低,中部污泥钾的含量最高,略高于西部污泥东部污泥钾含量最低.但是从我国生活污水氨氮(生活污水中氮的主要形态)排放量来看,北方(35.4mg/kg)要大于南方(26.2mg/kg),中部最大为36.3mg/kg,其次为西部33.3mg/kg,东部最小为24.5mg/kg.城市污水中的氮来源主要是人体排放,由于我国蛋白质供应充足,各地区人体氮的摄入与排放量差异较小,而由于北方的人均用水量要远小于南方,因此污水中北方的氮含量要高于南方.但是由于北方气温低,影响了污水厂的脱氮效果,导致了北方污泥中氮的含量要低于南方同样由于中西部的人均用水量略低于东部,因此中西部污水中的氮含量要高于东部,因此东部污泥的氮含量要低于中西部.污泥中的磷来源于人体粪便和洗涤剂,而洗涤剂的磷是主要的污染源.从表8可以看出,我国北方污泥的磷含量低于南方污泥,磷含量也从东向西逐渐减小,这主要是洗涤剂的使用量南方大于北方、东部大于西部.污泥中钾的来源主要是人体排放,由于饮食差异,我国钾的高摄入量省份主要有西北4省、自治区(新疆、甘肃、青海、宁夏)以及冀、晋、鲁、皖、苏、赣各省;低摄入量省份为华南地区各省和黑龙江省.这主要是由于土豆等薯类的钾含量非常高,而钾高摄入量地区的饮食中薯类占很大的比重,因此污水中钾的含量呈现北方大于南方、中西部大于东部的特点.3.5．我国企业年际环境变从以上分析可以看出,我国污泥中重金属除Pb、Zn由于政策原因平均含量降低外,其他重金属均呈逐渐升高的趋势,说明我国重金属污染形势非常严峻,亟需制订重金属污染的政策.随着我国节能减排的开展,政策的逐步完善,以及对工业污水排放标准的逐渐严格,污泥中重金属含量将会逐渐降低.但是从区域发展来看,随着西部大开发以及东部环境成本增加,我国呈现污染西移的趋势,例如目前我国的铬盐企业已经由东中部转移到中西部;西部大开发的主要项目——西电东送,将大大增加西部的燃煤量,从而加重Pb、As、Hg的污染.因此,在今后的相当一段时间内,东部污泥的重金属污染将呈逐步下降的趋势,而中西部的污泥重金属下降会比较缓慢,部分地区可能会升高.随着污水二级处理率的提高,我国污泥的有机质含量将逐渐升高.随着由于我国对脱氮除磷的重视,污水厂脱氮除磷工艺的改进,氮磷的处理率会逐渐增加.而污水中氮的主要来源为人体排放,变化较小,因此污泥中氮的含量会逐渐增加.而污水中磷的主要来源为磷洗涤剂,随着对含磷洗涤剂的标准逐渐严格,以及禁磷区域逐渐扩大,污水中磷的含量会逐渐降低,从而污泥中磷的含量会逐渐降低.目前我国居民钾摄入量严重不足,造成了钠钾比过高,因此高血压患者居高不下.随着我国居民对健康的重视,今后居民钾的摄入量会逐渐增加[WHO推荐