高等高化概念全

以下红色部分为未能在文献和书籍中找到确定定义的词条，如果有更好的解释希望及时共享。自动加速效应(Trommsdorf-Norrish/auto-acceleration)：自由基聚合中体系黏度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难，自由基寿命延长，但这一转化率下，体系黏度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数变动不大，从而使加速显著.分子量也同时迅速增加。溶剂化作用(solventeffect)：对于高分子的溶解过程，溶剂化作用是溶剂和溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用力大于溶质分子间的内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。对于离子聚合与电解质，溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。阳离子聚合(cationicpolymerization)：由阳离子引发而产生聚合的反应的总称。阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应。阳离子聚合引发剂属于亲电试剂，包括质子酸、路易斯酸和高能辐射三种。阴离子聚合(anionicpolymerization)：由阴离子引发而产生的聚合反应的总称。凡电子给予体如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等都属亲核催化剂。阴离子聚合反应常常是在没有链终止反应的情况下进行的。当重新加入单体时，反应可继续进行，分子量也相应增加。因此也称为活性聚合。异构化(isomerization)：改变化合物的结构而不改变其组成和分子量的过程。一般指有机化合物分子中原子或基团的位置的改变。链转移(chaintransferring):链转移指活性链自由基与聚合物反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成大分子和新自由基的过程。RAFT:可逆加成断裂链转移聚合。通过对于链转移剂的可逆加成断裂平衡机理来调控活性自由基的浓度，以达到控制聚合的目的。ATRP:原子转移自由基聚合，引发剂R-X与Mnt发生氧化还原反应变为初级自由基R・，初级自由基R・与单体M反应生成单体自由基R-M・，即活性种.R-Mn•与R-M•性质相似均为活性种,既可继续引发单体进行自由基聚合,也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子,自身变成休眠种,从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡。ROMP：环烯烃的双键和金属卡宾配位，生成金属杂环丁烷过渡态，键被活化后断裂生成增长型金属卡宾配合物，该配合物继续和环烯烃的双键形成环状过渡态，再断裂，一直保持链的增长，得到高聚物。NMP:氮氧自由基聚合，NMP是通过传统的自由基引发剂或者通过分解所谓的单分子引发剂产生自由基，然后再氮氧自由基存在下使活性自由基变稳定聚合。聚合过程中增长链Pn和一个稳定自由基x反应，结果产生休眠链Pn-X，从而使其浓度大量减少，抑制了链终止和链转移反应。休眠链也可再一次断裂产生增长链。GTP：基团转移聚合，GTP反应是指在亲核阴离子高价盐的催化下，乙烯酮的硅烷缩醛类化合物(引发剂)和甲基丙烯酸酯类a，p-不饱和酯发生的连续的Michael加成反应。渐变聚合物、梯度聚合物(Gradient、tapered):是指微观组成随着相对分子质量的增加，单体单元的分布沿着分子主链从一种单体单元占主导地位变化到另一种单体单元占主导地位的聚合物。CMC：临界胶束(聚集)浓度，双亲性分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度。PS:也是嵌段聚合物不溶性链段从溶剂中分离开始自组装的浓度。自组装(self-assembly):是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。界面组装(assemblyininterface):将聚合物链限制在小于它们自然尺寸(回转半径)的薄层上组装，即受限条件下的组装。表面图案化(surfacepatterning):表面图案化是指在至少一维的方向上生成纳米级的规则表面结构。表面图案化可用多种技术得以实现，如光刻、基于扫描探针的微机械方法(Micromaching)、微接触的印刷术(microcontactPrinting)Photolithography：光刻，通过一系列生产步骤将晶圆表面薄膜的特定部分除去的工艺在此之后，晶圆表面会留下带有微图形结构的薄膜。被除去的部分可能形状是薄膜内的孔或是残留的岛状部分。Nanoimprinting:纳米压印，在衬底上涂上一层热塑型高分子薄层，升温到玻璃化温度，再由纳米尺度的模具施加一定的压力成型。Microcontactprinting:微接触印刷，先通过光学或电子束光刻得到模板。压模材料的化学前体在模板中固化，聚合成型后从模板中脱离，便得到了进行微接触印刷所要求的压模。压模与墨的垫片接触或浸在墨溶液中，墨通常采用含有硫醇的试剂。然后将浸过墨的压模压到镀金衬底上，衬底可以为玻璃、硅、聚合物等多种形式。另外，在衬底上可以先镀上一薄层钛层然后再镀金，以增加粘连。硫醇与金发生反应，形成自组装单分子层 SAM。Dip-pennanolithorgraphy：蘸笔纳米刻蚀，利用原子力显微镜(AFM)的探针把“墨水"分子传输至基底表面，使之形成自组装单分子层Inkjetprinting:喷墨印刷法，Roboticdeposition：自动沉积，Instablility-inducedpolymerpatterning：非稳态聚合物图案化，聚合物刷(polymerbrush):聚合物链的一端接在固体基体上形成的聚合物超薄涂层。分子刷(molecularbrush):侧链高密度接枝于主链形成的大分子。Bottom-up:用引发剂或者引发转移终止剂修饰表面后进行聚合。Top-down：在带有选择性反应基团的表面上接聚合物链。(构象具有随机性)接枝到主链法Graftingto：接枝到主链法是指首先合成具有反应性官能团的聚合物主链及侧链，通过两官能团之间的化学反应，将聚合物侧链引入到聚合物主链上。(此路线可以很好地控制聚合物的主、侧链分子量分布。然而在制备聚合物分子刷的过程中，随着接枝密度的增大,支链间的排斥力也越来越大，因而造成了接枝密度小等缺点;同时，在反应过程中由于侧链远远过量，因此反应后产物的提纯也存在一定的困难。)大单体聚合法Graftingthrough：大单体聚合法是指首先合成含有相应聚合物的可聚合单体，而后进行相应的聚合反应，直接合成目标聚合物分子刷。(最大优点是能够很好地控制聚合物分子刷的接枝密度和结构完善性。但同时由于侧链聚合物的空间位阻效应及大单体中较低的聚合基元浓度，因此不易制备较高分子量的聚合物分子刷，通常所合成聚合物分子刷的主链聚合度并不能远超过侧链聚合度，聚合物分子刷的形态多成球形或星形)主链接枝法Graftingfrom：从主链接枝法是指首先合成具有引发活性中心的聚合物主链，然后通过主链上的活性中心来引发第二种单体进行聚合，以制备相应的聚合物分子刷。(该方法能很好地控制主链分子量分布,而对侧链的分子量分布及接枝密度的控制仍存在一定的不足。)树形聚合物dendriticpolymers树形聚合物结构特点：高度支化，与线性结构的聚合物相比具有良好的溶解性和较低的粘度；而且其分子尺寸通常在纳米尺度范围，有望在生物、医药、催化和光电功能材料等不同领域得到广泛的应用。树状聚合物(dendrimer)：一种高度支化、对称、呈辐射状的聚合物。树枝状大分子(dendrimer):通过树枝化基元(dendron)逐步反应经收敛法(convergent)或扩散法(divergent)制得的高度支化、具有树枝状三维空间结构的单分散大分子。这种大分子表面堆砌致密，内部有空隙，分子尺度在纳米级，其结构有着极好的几何对称性，而且分子的体积、形状可以得到精确控制。树枝状大分子的结构是由核心基元(Core)、支化单元(Branchingunit)、末端(或称表面或称外围)官能团(Surface/peripheralfunctionalities)三部分组成，与线性高分子相比显著的区别：链段短，缠结少，分子刚性大，易溶剂化；牛顿流体；各向同性，可用于光能转换。超支化聚合物(Hyperbranchedpolymers):ABx(X>2)型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。更趋近于网状结构，通常采用一步聚合的方法由AB2或A2B3型单体来合成，合成过程相对简单。但其结构的不完善性、支化度的不明确性以及一定程度的分子量多分散性是这一类树形聚合物的主要缺陷。树枝化聚合物(Denronizedpolymers)：在聚合物链上接枝或者引发聚合扇形结构的聚合物。树枝化聚合物由线形聚合物主链(如聚苯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯等)和作为侧基的树枝化基元(dendron)组成。发散合成法(divergent):发散合成是从所需的树状大分子的中心点开始向外扩展来进行合成反应的。从中心核开始，该中心核拥有一个或多个反应点，然后用带有分支结构的单元与中心核反应，即得到了第一代分子。将第一代分子分支末端的官能团转化为可继续进行反应的官能团，然后重复与分支单元反应物进行反应则得到第二代分子。不断重复以上的两个步骤，就可以得到期望的树状大分子。收敛合成法(convergent)：收敛法是由树枝形聚合物的外围逐步向内合成的方法。反应是由将要生成树枝形聚合物最外层结构的部分开始，然后与分支单元反应物反应得到第一代分子；之后将基团活化后再与分支单元反应物继续反应得到第二代分子。如此不断地重复将基团活化，并与分支单元反应物进行连接，就可合成出更高代数的树枝形聚合物。固相聚合(solidstatepolyerzation):固体(或晶相)单体在其熔点以下进行的聚合反应。拉链效应(zippereffect)：聚合物在形成后组装体后引发聚合，使得聚合物高速引发形成大分子。超分子聚合物(supramoleclarpolymer):超分子聚合物通常是指其单体重复单元通过可逆且高取向性次级作用力非共价力(配位、 兀-n相互作用、主客体作用、氢键、静电作用、疏水作用)相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。33.超支化聚合物的优势：材料熔体粘度对温度的强烈依赖---在Tm(Tg)以上，温度的较小改变将导致粘度的巨大减小，这使材料易于加工。使其可以应用于 inksinink-jetprinters(喷墨打印机的油墨)。性能：“超分子的机械性能欠缺，弹性很好”主客体作用(host-gustinteraction):主体有选择性地识别客体并以某种方式与客体配位形成化合物。配位(coordination)：在配位化合物中，中心原子与配位体之间以配位键相结合。氢键(hydrogenbonding)氢原子与电负性的原子X共价结合时，共用的电子对强烈地偏向X的一边，使氢原子带有部分正电荷，能再与另一个电负性高而半径较小的原子Y结合，形成的X—H…Y型的键。有机纳米管(organicnano-tube)：聚合物(有机物)通过自组装、空心刻蚀、模板法等方法形成的纳米尺度管状结构。聚合物共轭纳米棒(polymerconjugatednano-rod)：有共轭的单体小分子聚合而成的纳米棒状材料。共轭链长：共轭重复单元长度。(由于全共轭体系刚性非常大，无法稳定存在，故共轭链长由于非共轭链段的存在一般不等同于聚合链长 )轮烷(rotaxane):一类由一个环状分子套在一个哑铃状的线型分子上的而形成的内锁型超分子体系。如果包含多个环状分子，则成为聚轮烷。生物矿化(biomineralization)：是指由生物体通过生物大分子的调控生成无机矿物的过程。智能聚合物(stimuli-responsivepolymers):在外部刺激(温度、PH、光、电场、化学试剂、离子强度)的作用下而产生可逆的构象变化，使得材料和分子的物理化学性质(形状、表面性能、溶解性、复杂分子的自组装的形成、溶胶凝胶转变)发生巨大变化的聚合物。临界共溶温度：当温度升高或降低到某一定值时，两者达到完全互溶或开始发生相分离，这一温度被称为临界共溶温度。在较高的温区，当温度升到某一定值时，原来均匀的溶液会发生相分离，这一在高温发生相分离定义为低临界共溶温度LCST，相反，当温度降低到某一定值时发生相分离的临界共溶温度称为高临界共溶温度UCST。形状记忆高分子：可以记忆材料的暂时形态，并在一定外界刺激下(热、光照、湿度、磁场等)转化为永久形态的聚合物。形状记忆高分子材料一一聚氨酯 PU。聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有 一NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下： 一N=C=O+HO一一一NH-COO一(聚氨酯形变记忆的原因何在)热致形状记忆效应 (SME)是材料响应热影响而按预设方式改变其形状的一种能力45.光照方向造成卷曲方向的差异Polymersolutionsandsolidsthatcontainlight-sensitivemoleculescanundergophoto-contraction,wherebylightenergyisconvertedintomechanicalenergy.Hereweshowthatasinglefilmofaliquid-crystalnetworkcontaininganazobenzenechromophorecanberepeatedlyandpreciselybentalonganychosendirectionbyusinglinearlypolarizedlight.Thisstrikingphotomechanicaleffectresultsfromaphotoselectivevolumecontractionandmaybeusefulinthedevelopmentofhigh-speedactuatorsformicroscaleornanoscaleapplications,forexampleinmicrorobotsinmedicineoropticalmicrotweezers.主链碳链发生断裂C-C键很难断裂，我们认为由于侧链和基体之间的作用力由于侧脸的扩张而扩大化，这使得主链产生张力。若侧链密度和基体之间的作用力足够高，主链张力的积累就将足够折断C-C。我们认为在高度支化结构的大分子中（梳状、树状聚合物）中也存在类似的吸附引发的主链张力。在设计之中表面目标大分子时要注意这种行为，既要避免不需要的断链的产生也要使设计断裂点产生断链。ATRP活性聚合一不存在链转移和链终止，所有分子链同时引发并开始聚合。所的产物分子量可控，分子量分布窄，并可对大分子的结构进行控制。但由于链增长迅速且自由基终止的不可避免性，活性聚合一度被认为不可能，为得到高分子量聚合物，要控制自由基终止概率相对于其增长速率要尽可能小。为了达到这一目的，我们要使自由基浓度降得很低， （fromppbtoppm）。尤其在自由集聚和这样一种增长速率要大大于引发速率和终止速率的体系中。最近发展出了用以平衡自由基活性种和休眠种的新方法，降低终止链的比例。休眠种不会被终止且可被活化为活性种用以增长链，并在增长了几个单体后被重新休眠化。ATRP的引发速率并不依赖于引发剂浓度，而取决于活性种的浓度。基团转移聚合单体的加成增长反应伴随着基团转移的聚合反应。这是 20世纪80年代才发现的新聚合反应。基团转移聚合属于链式聚合，按亲核加成聚合机理反应。点击化学（Clickchemistry）又译为“链接化学”，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。它尤其强调开辟以碳杂原子键（C-X-C）合成为基础的组合化学新方法，并借助这些反应来简单高效地获得分子多样性。点击化学的代表反应为铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应。旋涂spincoating:电子工业中，基片垂直于自身表面的轴旋转，同时把液态涂覆材料涂覆在基片上的工艺。基因转染的定义是“将具生物功能的核酸转移或运送到细胞内并使核酸在细胞内维持其生物功能”。基因转染需要一定的转染试剂将带有目的基因的载体运送到细胞内。“AFM跟踪反应：用AFM观测两分子链的反应”；“对单分子的操作是可行的”；“单分子玻璃态”；“刚性是有尺度的，存在段范围内的刚性，然而整条分子链呈柔性”强度分布由n-n堆积作用及氢键（弱到中等），到金属离子配位键（强或非常强），这些作用力成为驱动超分子自组装的基本方法。人们可以根据超分子自组装原则，使用分子间的相互作用力作为工具，把具有特定的结构和功能的组分或建筑模块按照一定的方式组装成新的超分子化合物。这些新的化合物不仅仅能表现出单个分子所不具备的特有性质，还能大大增加化合物的种类和数目。（1）环糊精（CD）的定义：在环糊精糖基转移酶作用下，由淀粉（主要是支链淀粉）所生成的a-1,4-糖苷键连接、首尾相连、由6〜12个葡萄糖单位组成的寡糖。有催化特性，并可与一些离子或有机小分子形成包含络合物。在食品、医药、轻工和农业化工等领域用做稳定剂、乳化剂和抗氧化剂。(2)环糊精是直链淀粉在由芽抱杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有 6~12个D-毗喃葡萄糖单元。其中有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为alpha-、beta-和gama-环糊精环糊精内层疏水，外层亲水超分子的“自愈合”特性“螺旋的驱动力一一空间位阻、手性中心等”自上而下(top-down)是利用工具对大块的原材料进行外型改造，通过切割、敲打和定形等方式进行加工，最后得到需要的零件；自下而上(bottom-up)则是从最基本构筑单元到多级结够材料的合成温敏聚合物的表征方法(检测聚集过程)：浊度法：a检测多分子的聚集过程；b聚集过程相变速度快慢；c升温降温过程的滞后现象是否明显核磁：“智能聚合物往往在水相中”；“核磁检测脱水过程”⑶动态光散射法：“涉及到水粒半径”Eg两类温敏聚合物：a异丙基丙烯酰胺体系：脱水快，但水合作用慢，因为酰胺键之间形成的氢键较强起到阻碍作用； b烷氧醚体系由于弱氢键水合作用变快，滞后不明显，不过相变宽超分子各种手段的特点与优缺点：1氢键氢键具有高度的取向性、丰富的形成形式、动态可逆、以及能对特定分子结构进行识别，但不是最强的非共价键。2n-n堆积(共轭)当两个芳环平行或近似平行排列时，由于n电子云相互排斥，相邻芳环平面间距小于芳香环的范德华厚度。堆积强度和芳环的个数有关，芳环的个数越多堆积的强度越大。是存在于有共轭结构的一些化合物分子内或分子间的一种弱相互作用。存在着芳环单元分子内或分子间的n-n作用的复合物，在光、电、磁等性质上表现得十分优越。n-n作用有效堆积与材料结构稳定性之间的存在矛盾。3配合物由于配合物型超分子聚合物中含有金属，增加了材料在光电、磁性等方面的性能，使其在物理、化学、生物方面和纳米技术方面有广泛的应用。其单体性能的影响因素很多，单齿鳌合还是多齿鳌合将直接影响它的稳定性。鳌合环越大 ，也趋向于形成更稳定的超分子单体。4主客体识别主体分子只能以一定方式、一定配比识别确定状态的客体分子，客体分子的这种变化可以通过外界刺激人为的控制。主客体识别的常见分子缺点环糊精与冠醚各有不足之处，比如环糊精因为没有盖帽或协同作用部分，仅依靠疏水-疏水作用容易导致脱包合，水中溶解度比较小，仅依靠自身不容易与金属离子形成配合物等；而冠醚区域选择性比较低，且与亲油性的分子不易包合。分子器件：分子器件可定义为结构有序、功能集成、具有超分子结构的化学系统，它们是以适当模式排列的组分集合。离子聚合的共性活性中心：离子或者离子对聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合影响因素复杂，反应介质性质对反应影响极大阴离子聚合单体对于引发剂具有强烈的选择性，碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，碱性弱的引发剂只能引发酸性强的单体。链转移剂：甲苯＞二甲苯〉异丙苯阳离子聚合阳离子反应由于碳阳离子活性中心不稳定，虽然很难发生真正意义上的链终止，但是极易发生链转移，其链终止和链转移并未消除只是某种程度上被掩盖了，故不是真正的活性聚合。对于温敏材料各种表征方法的研究对象HNMR：脱水过程UV:聚集过程（相变）动态光散射：聚集过程为主，辅助性研究脱水过程。对部分问题的思考第一部分阴离子聚合苯乙烯优先聚合并且在聚合甲基丙烯酸甲酯链段前先引入位阻结构的原因苯乙烯活性相对于甲基丙烯酸甲酯活性低，中间体的活性就相对较高，如果顺序相反可能会由于中间体的活性小而不利于后续的聚合，从另一个方面来讲，过大的反应活性会导致副反应的增多，引入位阻适当降低活性有利于产物的稳定性。此外，介于反应中使用的溶剂甲苯是阴离子反应的链转移剂，也需要降低反应的活性来避免过多的链转移的发生。第二部分阳离子反应控制的三种方法1加入酸；2加入碱；3加入盐通过对于抗衡离子的调节来起到控制反应的效果在毗啶存在时MMA的聚合的两种路线的特点A：T基锂与毗啶先反应在引发单体的聚合，会发生缔合，存在多种副反应B：先阴离子聚合PMMA再与毗啶反应，末端转移至MMA末端，亲核性降低了。ATRP聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物中更换了催化剂的问题苯乙烯活性低甲基丙烯酸甲酯活性高，自由基活性则相反，如果不变更催化剂使得反应活性降低就不利于反应的可控性。PS：自由基活性聚合的原理就是将自由基浓度降低，来控制反应。RAFT去端基的方法1大量引发剂，产生大量的初级自由基，将存在于链转移剂上的聚合物链用初级自由基取代下来，从而除去了聚合上的活性端基。2加入胺等亲核试剂3加入还原剂其中1方法产物中不存在链转移剂的结构，而 2、3仍然存在第三部分PSPI为侧链的超分子管端基的选择性反应在低浓度下使得分子内成环形成大分子环状聚合物。（Theexternalblock