合成微晶玻璃的主要原料研究

合成微晶玻璃的主要原料研究

1利用矿渣和炉渣制造微晶玻璃随着现代工业的快速发展，人类生存的环境受到严重破坏，大量工业垃圾是主要的环境污染物之一。各种工业废渣除了占用大量土地外,还会因雨水冲入河流堵塞河道,含有的有毒物质污染河流、土壤,粉尘污染空气等,因此,工业废渣的综合利用成为一项重要课题。工业废渣主要包括:矿渣、炉渣(高炉炉渣、各种合金渣等)、化学工业废渣、粉煤灰等。关于各种废渣的再利用已进行了大量的研究,其中关于利用矿渣和炉渣制造微晶玻璃方面的研究最多。在这些废渣中,其主要化学组成为CaO、MgO、Al2O3、SiO2等,适用于制造CaO—Al2O3—SiO2系统或CaO—MgO—Al2O3—SiO2系统微晶玻璃。由于这类微晶玻璃的主晶相中含有硅灰石、钙黄长石、透辉石等,具有较高的强度和较好的耐磨性,可代替天然石材用作建筑装饰材料[1~5]。碳铬渣和硅锰渣分别为铁合金厂冶炼碳铬合金和硅锰合金时产生的浮渣,这两种浮渣的主要化学组成为CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3(FeO,Fe)、Cr2O3(后者为Mn2O3)等,其中碳铬渣的MgO、Al2O3含量较高,SiO2含量较低,而硅锰渣含硅钙较高,镁铝相对较低。作者对利用碳铬渣制造微晶玻璃进行了研究,获得了主晶相为透辉石及其固溶体的性能良好的微晶玻璃。但在研究中发现当碳铬渣加入量较高时玻璃熔制困难,析晶倾向较强,使工业废渣的利用率受到限制。得到的微晶玻璃色调灰暗,对实际应用来说不十分理想。本文对以冶炼碳铬合金、硅锰合金浮渣和碎玻璃等为主要原料制造微晶玻璃进行了研究,在适当的工艺条件下制备出了性能良好并具有很好装饰效果的微晶玻璃。2实验部分2.1硅锰渣的预处理本实验采用吉林铁合金厂冶炼碳铬合金和硅锰合金产生的浮渣(简称碳铬渣和硅锰渣)为主要原料,碳铬渣化学组成中主要氧化物含量(wt%)如下:SiO233.87,Al2O320.34,MgO36.09,CaO2.62,Cr2O33.67,Fe2O31.13(实际炉渣中铁处于还原态)。这种废渣质地坚硬,粒度较大,粉碎较困难。研究发现,这种渣经水浸后粉碎较容易。将废渣水浸破碎后,磨成60~80目粉末,脱水干燥后备用。硅锰渣为高钙水淬渣,化学组成中主要氧化物含量(wt%)如下:SiO246.49,Al2O312.07,MgO4.5,CaO24.24,Mn2O310.83,Fe2O30.48。XRD物相分析表明这种渣以玻璃态存在。将硅锰渣简单破碎后过20目筛备用。另一种主要原料为碎玻璃,使用碎玻璃既可以提高玻璃中硅含量,有利于玻璃形成,又可起到助熔作用,并可以降低成本和能耗。为了促进熔化与澄清,加入适量的辅助原料萤石和芒硝。因所用的两种浮渣中含有较高量的Mn2O3,Fe2O3和Cr2O3等,故不另引入晶核剂。各种原料的化学组成如表1所示。为了确定废渣的合适利用率及研究组成对玻璃的析晶等性能影响,拟定如下一组配方:由以上各配方所得的玻璃组成见表3。将各种原料按配方制备成配合料,混匀,盛于刚玉坩埚中在硅钼棒电炉中熔制,加料温度1200℃,熔制温度1420℃,保温1h。然后在石墨模具上成形,在520℃下退火后备用。2.2差热分析结果将熔制好的样品研磨成粉末,在刚玉差热坩埚中,以α-Al2O3为参比,在GR-G型高温差热分析仪上进行差热分析,样品的差热曲线见图1。根据所得的差热曲线确定玻璃的核化温度及析晶温度,进而确定热处理制度。热处理在硅碳棒电炉中进行,核化保温1h,晶化保温1h,核化温度及晶化温度见表4。2.3x-射线衍射将晶化处理后的样品研磨成粉末,在RegaguDMax-ⅢX射线衍射仪上进行X射线衍射实验,工作条件为Cu靶Kα线,加速电压40kV,工作电流20mA。将小块处理好样品研磨抛光,用10%HF侵蚀10min后镀金膜,在KYKY-1000B型扫描电镜下观察显微形貌。2.4计算线收缩率用游标卡尺测量样品(研磨好的)晶化前后尺寸,计算线收缩率。显微硬度、抗冲击性能分别在HX-100型显微硬度仪和HCJ-40型冲击实验机上进行。3结果与讨论3.1硅锰渣的种类据文献报道,由于含有较高的铝镁及还原性强物质,用碳铬渣制备微晶玻璃时,如果碳铬渣的加入量超过50wt%,熔制玻璃过程中玻璃液表面浮有一层硬壳,使得澄清均化困难,同时导致玻璃具有很强的析晶倾向,倒料成型时就发生了失透。本研究中同时引用了两种组成不同的冶金浮渣作为微晶玻璃的原料后,使浮渣的整体利用率大大提高(>60wt%),而且熔制情况良好,所得到的玻璃均匀无气泡,呈棕黑色(组成不同颜色有所差异)。这说明硅锰渣有较好的形成玻璃能力。在组成中添加硅锰渣解决了只使用碳铬渣熔制微晶玻璃时出现的一系列问题。3.2矿渣微晶玻璃的晶化反应由各种组成玻璃的差热曲线可以看出,组成对玻璃的析晶有一定的影响,随着碳铬渣加入量的提高,玻璃的析晶温度逐渐提高,析晶峰略有增强(见图1)。这主要与玻璃中镁钙铝含量高、碱含量低有关。由表中可以看出,从1#~6#玻璃组成中的SiO2含量依次增加而镁铝含量相对减少,这对促进玻璃形成、降低玻璃析晶倾向是有利的。晶化处理结果进一步表明,组成对析晶性能有很大影响。当碳铬渣含量较高时玻璃的析晶能力强,晶化后晶体生长粗大,样品变脆,如1#样品。而当矿渣含量低、碎玻璃加入量较高时,如6#,玻璃表面析晶速度慢,而且因软化点随着钠含量增加而下降,玻璃析晶后收缩使得表面有轻度变形,但内部析晶均匀致密。从表观质量上看,2#~5#样品晶化效果较好。因此,用这两种工业废渣和碎玻璃为原料熔制微晶玻璃的最佳组成范围(wt%)是:碳铬渣30~40,硅锰渣30~40,碎玻璃20~30。XRD分析结果表明,玻璃晶化后析出晶相主要为透辉石晶体CaMg(SiO3)2及其固溶体Ca(Mg,Fe)Si2O6和Ca(Mg,Al,Fe)(Al,Si)2O6。当矿渣加入量不同时玻璃中钠、钙、镁、铝、铁含量不同,玻璃晶化后析出晶相多少有一定变化,硅锰渣加入量高时,高钙固溶体的析晶峰较强,XRD图谱见图2。晶化后样品的SEM照片见图3,由照片中可以看出,所研制的矿渣微晶玻璃除了1#样品晶体稍粗大外,其它样品晶体均匀细密,玻璃的SEM分析结果与DTA和XRD分析结果相一致。由照片可以看出微晶尺寸在1μm左右,这对微晶玻璃和各种性能是有利的。3.3玻璃晶化和晶化样品晶化后的线收缩率、抗冲击强度和显微硬度随着组成变化见表5。组成的改变直接影响着玻璃析晶性能,进一步影响析出微晶体的种类、微晶含量及尺寸等。因此组成对样品线收缩率和机械性能有较大影响。当硅锰渣和碎玻璃加入量大时,晶化时玻璃析晶倾向低(同时析出的晶体种类多、数量大),析晶均匀致密,因而收缩率较大。当碳铬渣含量高时,玻璃析晶倾向强,晶化快,晶体粗大,则收缩率小,如1#。这与测得的机械性能是一致的。如1#样品析出晶体较粗大,收缩率小,残余玻璃相少,使得晶化后样品变脆,抗冲击强度较低。其它样品的抗冲击强度和硬度较高。玻璃晶化后颜色有较大的改变,玻璃组成不同,所得到的微晶玻璃的颜色有较大区别。其中碳铬渣加入量高的1#呈豆绿色,其他样品因硅锰渣加入量的不同分别呈米色和紫色,因而所研制的微晶玻璃具有较好的装饰效果。4形成玻璃的能力碳铬渣和硅锰渣是较好的微晶玻璃原料,其中碳铬渣有