塑料光纤纤芯材料的制备

塑料光纤纤芯材料的制备

近年来，有许多新方法可以制备pmma。以活性/可控自由基聚合反应为例,制备的PMMA摩尔质量分布很窄,其多分散性系数<1.1。但是PMMA用作塑料光纤纤芯材料时,要求其纯度高,能连续工业化生产,生产成本低,摩尔质量可以控制,摩尔质量分布较窄,这些新方法还不能完全满足以上要求。本文在聚合反应动力学方程的理论基础上,推导出控制摩尔质量分布的关键在于控制体系中自由基浓度这一结论。在研究引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的衰减规律的基础上,通过不定时添加引发剂而保持体系内自由基浓度基本不变这一方法,制备出摩尔质量分布较窄的纯PMMA试样。1实验部分1.1实验原材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偶氮二异丁腈(AIBN):购自上海有机化学厂,经过二次蒸馏提纯。1.2aibn体系方法一:20mgAIBN溶于20mL的MMA中,90℃预聚20min后加入10mgAIBN继续加热,体系很粘稠后停止加热并加入5mgAIBN冷却至室温,静置扩散1h,在42℃保温10h,体系内反应物基本不流动但很软,停止加热并加入20mgAIBN和20mLMMA的混合溶液冷却至室温,静置扩散1h,在40℃保温2h,在50℃保温6h,体系基本固化。90℃保温2h,110℃保温1h。最终样品中AIBN质量分数为0.1375%。方法二:30mgAIBN溶于30mL的MMA中,90℃预聚20min后加入15mgAIBN继续加热,体系很粘稠后停止加热并加入9mgAIBN冷却至室温,静置扩散2h,在40℃保温4h,停止加热并加入5mgAIBN冷却至室温,静置扩散2h,在40℃保温2h,在50℃保温4h,体系基本固化。90℃保温2h,110℃保温1h。最终样品中AIBN质量分数为0.1967%。1.3rsgpc/hplc凝胶渗透色谱仪(GPC):WatersGPC/HPLC,美国Waters公司。以四氢呋喃为流动相,流速为1.0mL/min,柱温35℃。2理论模型2.1链终止反应活化能自由基聚合过程中,链终止速率和链增长速率之比可用下式表示:式中,Rp、Rt、Kp、Kt、[P*]、[M]分别为链增长速率、链终止速率、链增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。由式1不难看出,Kt/Kp值越小,链终止反应对整个聚合反应的影响越小。通常该值为104～105,因此链终止反应对聚合过程影响很大;另外,在自由基本体聚合中,单体起始浓度约为1～10mol/L,一般难以改变。由此可见,要降低链终止速率和链增长速率之比,只有降低体系中瞬时自由基浓度。自由基浓度下降,聚合反应速度必定降低;但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能,因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合反应速度(因为能提高Kp),而且能有效降低Kt/Kp值,抑制终止反应的进行。由此可知,提高体系温度和保持体系中具有低而恒定的自由基浓度是控制自由基聚合的两个重要条件。2.2温度设定引发剂与温度t的关系由高分子本体聚合工艺可知:温度一定时,引发剂质量分数(引发剂相对于单体MMA)的降低量与反应时间t呈负指数关系,如式(2)所示。令t=半衰期τ,即w=w0/2,得式(3)所示。当温度变化时,AIBN的半衰期τ与温度T的经验关系如式(4)所示。式中,w0-引发剂起始质量分数;w-经过时间t后引发剂质量分数;Kd-引发剂分解速度常数。同时,由经验可知,当温度每升高10℃引发剂的半衰期缩短1/4～1/3。表1中列出的AIBN的半衰期与温度的对应关系可以为计算定性地提供依据。3结果与讨论3.1链转移剂用量对分散性系数的影响表2为不同方法制备的试样的对比。从表2看出,控制聚合方法制得的试样多分散性系数小于常规方法制得的试样,与国外产品相当。虽然在自制的试样中未使用链转移剂来控制摩尔质量大小,但是由于链转移剂的用量对试样摩尔质量分布几乎没有影响;所以,对4种试样的多分散性系数进行比较是合适的。3.2曲线2和3在a区和b区之间的关系图1是引发剂质量分数在聚合过程中变化示意图。如图1所示,3条曲线在A区变化剧烈且速度很快,这是控制聚合反应的重点;B区变化相对较慢,但是持续时间很长,其影响不能忽视,这是控制聚合反应的难点;C区虽然变化剧烈且速度很快,但MMA的转化率已达到90%以上,因此C区的控制可以忽略。同时,与曲线2和3相比,曲线1在A区和B区急剧变化;曲线2和3在A区基本重合,主要区别在B区。虽然曲线2的保温时间长于曲线3的保温时间,但是曲线2在B区的变化比曲线3平缓。3.3稳定过渡时期模型预聚合阶段:温度很高(90℃),反应速度快,AIBN质量分数降低快(传统方法聚合时,降低60%左右),逐步产生大量活性中心,是影响摩尔质量分布的主要阶段。因为该阶段中体系热量不易积聚,AIBN的添加不会导致爆聚;同时体系温度基本不变,AIBN质量分数的降低量与反应时间t容易计算。所以,在该阶段定量计算AIBN消耗规律并结合其分解曲线,控制AIBN的添加质量(理想目标是计算机控制的连续添加),使体系内保持恒定的自由基浓度,是制备窄摩尔质量分布试样的关键。保温阶段:温度较低,反应速度慢,AIBN质量分数降低小,但聚合时间长,也能在一定程度上影响摩尔质量分布。因为该阶段体系散热困难,热量易于积聚而发生爆聚;所以AIBN的加入量要少,且加入后一定要冷却静置,便于AIBN的扩散和体系散热。因此,该阶段是控制聚合反应的难点但也不能忽视。固化与后固化阶段:温度很高,但单体转化率已达到90%以上,该阶段对试样摩尔质量分布的影响很小。因此可以按照常规工艺制备试样。4反应动力学理论和引发剂aibn在基本上保留工业用常规方法