氢氧化铝阻燃硅橡胶的制备及性能研究

氢氧化铝阻燃硅橡胶的制备及性能研究

近年来，硅敲诈勒索技术逐渐成为人们的研究热点。硅橡胶虽然无毒无味、耐高低温、耐气候、电绝缘性能好,但本身可燃,因此需要进行阻燃改性,以扩大其在电子电气、机械、化工等行业的应用。早期用于硅橡胶的阻燃剂主要是含卤素的阻燃剂(如十溴二苯醚、四溴双酚A、聚2,6-二溴苯醚和氯化石蜡等)以及含磷的阻燃剂(如红磷和磷酸酯类等)。含卤素的阻燃剂在改善硅橡胶阻燃性能的同时,燃烧过程中会放出含氯或含溴的刺激性气体,对环境和人体有害,因此该类阻燃剂被限制使用,并将逐渐淘汰。欧盟的RoHS指令规定所有出口到欧盟的电子电气产品不得含有聚溴联苯和聚溴二苯醚等6种有毒有害物质。为此,近年来国内外不少学者采用氢氧化铝作为阻燃剂对硅橡胶进行阻燃改性研究。氢氧化铝是一种环保型阻燃剂,在水、光、热环境中性能稳定,不挥发,保色率强,且价格低廉,原料易得,在燃烧时不释放有害气体,燃烧后的残渣不会污染环境,因而得到广泛应用。本工作在采用氢氧化镁对硅橡胶进行阻燃改性的基础上,以氢氧化铝为阻燃剂制备无卤阻燃硅橡胶,研究氢氧化铝对硅橡胶性能的影响。1实验1.1高分子材料甲基乙烯基硅橡胶,牌号110-2,平均相对分子质量为530000,深圳天玉高分子材料有限公司产品;牌号PS02,平均相对分子质量为650000,深圳森日有机硅材料有限公司产品。氢氧化铝,牌号WA-1,河南获嘉县长城铝粉料厂产品。气相法白炭黑,牌号QS-102,日本Tokuyama公司产品。1.2试验计划硅橡胶100,白炭黑40,羟基硅油4,硫化剂DBPMH2,氢氧化铝变量。1.3仪器和测试XK-160型开炼机,广东湛江机械厂产品;XLB-D250KN型热平板硫化机,浙江湖州宏图机械有限公司产品;XXL-2500N型橡胶拉力机,上海橡胶机械厂产品;MM4130CC型无转子硫化仪,北京环峰化工机械实验厂产品;HC-2型氧指数测试仪和CZF-3型垂直燃烧测试仪,南京市江宁区分析仪器厂产品;XL30型扫描电子显微镜(SEM),荷兰飞利浦公司产品;ZC36型高阻计,上海精密科学仪器有限公司产品;WY2851型Q表,上海无仪电子设备有限公司产品;TG209型热重(TG)分析仪,德国耐驰公司产品。1.4硫化处理先将两种硅橡胶在开炼机上共混均匀,加入白炭黑和羟基硅油,混炼均匀后出片,在烘箱中150℃下热处理2h。停放12h后在开炼机上加入氢氧化铝和硫化剂DBPMH,混炼均匀后出片。胶料在平板硫化机上进行一段硫化,硫化条件为165℃×t90;在烘箱中进行二段硫化,硫化条件为200℃×4h。1.5测试分析(1)抗燃油试验的性能氧指数按GB10707—1989测定;垂直燃烧性能按GB/T13488—1992测定。(2)拉伸强度和拉断伸长率测定邵尔A型硬度按GB/T531—1999测定;拉伸强度和拉断伸长率按GB/T528—1998测定;撕裂强度按GB/T529—1999测定,拉伸速度为500mm·min-1。(3)绝缘材料的性能体积电阻率和表面电阻率用高阻计按GB1410—2006测定;介电常数和介电损耗因数用Q表按GB1409—2006测定。(4)sem分析将试样的拉伸断面用离子溅射仪喷金处理后用SEM观察并拍照。(5)tg分析采用TG分析仪测定试样的TG曲线,升温速率为10℃·min-1,温度范围为40～700℃,空气氛围。2结果与讨论2.1氢氧化铝用量对硅系阻燃效果的影响氢氧化铝用量对硅橡胶氧指数的影响如图1所示。从图1可以看出,随着氢氧化铝用量的增大,硅橡胶的氧指数显著增大。未加氢氧化铝的硅橡胶氧指数为28,加入80份氢氧化铝的硅橡胶氧指数高达43。可见,氢氧化铝可以明显提高硅橡胶的阻燃性能。分析原因认为,氢氧化铝受热分解,脱水生成大量水蒸气,吸收大量燃烧区的热量,从而降低硅橡胶的温度,阻止硅橡胶的受热分解;水蒸气能稀释火焰区的可燃性气体,降低燃烧速率;氢氧化铝分解生成的三氧化二铝在硅橡胶表面形成了惰性阻隔层,从而阻止热和氧进入硅橡胶,防止可燃性气体逸出。除氧指数外,垂直燃烧性能也可用来表征聚合物阻燃性能。与氧指数法相比,垂直燃烧法的燃烧模式更接近物体燃烧的实际情况,因此能更好地反映硅橡胶的实际阻燃效果。氢氧化铝用量对硅橡胶垂直燃烧性能的影响如表1所示。从表1可以看出,未加氢氧化铝的硅橡胶完全燃烧;加入40份氢氧化铝的硅橡胶垂直燃烧等级达到FV-1级,具有一定的自熄能力;加入80份氢氧化铝的硅橡胶垂直燃烧等级更是达到了FV-0级,表现出良好的自熄性。2.2氢氧化铝对硅系性能的影响氢氧化铝用量对硅橡胶物理性能的影响如表2所示。从表2可以看出,随着氢氧化铝用量的增大,硅橡胶的邵尔A型硬度、300%定伸应力和拉断永久变形逐渐增大,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度逐渐减小。可见,采用氢氧化铝作为阻燃剂虽然对硅橡胶的物理性能产生一定损害,但添加80份氢氧化铝的硅橡胶仍保持了较好的物理性能。这是因为硅橡胶胶料中氢氧化铝用量较大时才能产生良好的阻燃效果,而氢氧化铝对硅橡胶没有明显的补强作用,且大量氢氧化铝在硅橡胶中难以均匀分散,因此导致硅橡胶的某些物理性能下降。从硅橡胶拉伸断面的SEM照片(图2)可以看出,未加氢氧化铝的硅橡胶拉伸断面比较致密;而添加80份氢氧化铝的硅橡胶拉伸断面出现了一些空洞,氢氧化铝团聚颗粒分布不均匀,可见氢氧化铝与硅橡胶的结合不好。SEM照片也表明氢氧化铝的加入会降低硅橡胶的物理性能。因此在阻燃效果达到要求时,应尽量减小氢氧化铝的用量,或者对氢氧化铝进行必要的表面改性,以改善氢氧化铝与硅橡胶基体的相容性。2.3氢氧化铝在一定程度上影响了硅氢氧化铝用量对硅橡胶电绝缘性能的影响如表3所示。从表3可以看出,随着氢氧化铝用量的增大,硅橡胶的体积电阻率和表面电阻率呈减小趋势,介电常数和介电损耗因数总体呈增大趋势。可见,添加氢氧化铝在一定程度上损害了硅橡胶的电绝缘性能。这是由于氢氧化铝分子中含有结晶水,氢氧化铝的电导率远大于硅橡胶所致。添加氢氧化铝的硅橡胶电阻率超过了1015数量级,因此阻燃硅橡胶仍保持了良好的电绝缘性能。2.4热降解过程分析氢氧化铝阻燃硅橡胶的TG曲线如图3所示。从图3可以看出,未加氢氧化铝的硅橡胶热降解区间为500～650℃。在此温度范围内,硅橡胶的硅氧烷主链发生断裂,生成低相对分子质量的环状物。加入80份氢氧化铝的硅橡胶在290～390℃之间出现了第1个热降解区间,此区间对应氢氧化铝脱出结晶水的过程。第2个热降解区间出现在500～570℃,此阶段对应硅橡胶的降解过程。由于氢氧化铝已受热分解生成水蒸气,吸收了大量的热量,稀释了火焰区可燃性气体的浓度,降低了硅橡胶的温度,有利于形成三氧化二铝阻隔层,从而起