负载型铁基高温变换催化剂的制备及性能研究

负载型铁基高温变换催化剂的制备及性能研究

用于复合氨工业的铁铬系水煤气候变化剂具有较高的耐候性、高机械强度、良好的耐候性等优点。但铁铬催化剂中的氧化铬,对人体具有一定的危害。我国的废高温变换催化剂一般不经处理,而是埋入地下或直接作为工业垃圾而废弃,对环境造成了污染。因此研制无铬或低铬变换催化剂,对改善和保护环境具有重要的社会意义。我国低铬或无铬变换催化剂的研究已经取得了一定进展,用Co、Ni等过渡金属取代Cr可以获得与铁铬系相当活性的变换催化剂。通过将催化活性组分负载到耐热、耐水载体上,在保持与传统铁铬催化剂相同活性的情况下,使催化剂中氧化铬的含量大为下降。同时还研究了不同载体和催化剂制备条件等对变换活性的影响。1实验部分1.1催化剂的制备1.1.1镁铝尖晶石的表征镁铝尖晶石的制备:将硝酸镁溶解于蒸馏水,搅拌下加入一定量的一水合拟薄水铝石(山东铝厂),使MgO∶Al2O3=1∶1(摩尔比),在旋转蒸发器中蒸干,110℃干燥,在400℃焙烧3h后得镁铝尖晶石,粉碎取粒径小于200目的粉体为载体,镁铝尖晶石的XRD谱图见图1。活性炭载体的处理:将粒状活性炭在浓度为2mol/L的HCl中回流10h以除去活性炭中的ZnCl2等杂质,洗去Cl-离子后直接作为载体或再在5mol/LHNO3中反应3h,用蒸馏水洗涤直至洗涤液的pH≥5.5,在110℃下烘干后作为载体。1.1.2-fe2o3的制备镁铝尖晶石负载催化剂:100ml二次蒸馏水加热至沸,在搅拌、保温的条件下,缓慢滴加0.55mol/LFe(NO3)3溶液10ml,加完后溶液温度约为80℃,继续保温反应半小时,稍冷却后,将制得的α-Fe2O3溶胶转入透析袋,用二次蒸馏水透析,每12h换一次水,直至透析液呈中性为止。以分析纯Fe(NO3)39H2O为源物质,乙二醇为溶剂,搅拌下将Fe(NO3)39H2O溶于乙二醇中,控制硝酸铁与乙二醇的摩尔比在1/36～1/15之间,70℃回流反应10h,制得γ-Fe2O3溶胶。称取9克镁铝尖晶石载体采用浸渍法将一定量的氧化铁胶体吸附于载体上,静置后,分出上层清液,加入计算量的K2CrO4、Mg(Ac)2、KAc助剂,搅拌混合均匀,在旋转蒸发仪上蒸干、干燥、压片、造粒,取15～20目的颗粒,最后在350℃下焙烧0.5h。活性炭负载催化剂:将计算量的Fe/Cr混合溶液(Fe(Ⅲ)∶Fe(Ⅱ)=1.5,Cr2O3的含量占Fe2O3的10wt%)真空吸附至活性炭上(以溶液刚好浸没固体为宜),蒸干后重复浸渍,直至负载上一定量的活性组分。用20%的氨水滴加到上述样品至pH>9,使金属盐转化为金属氢氧化物,用去离子水洗涤数次后,加入计算量的钾、镁助剂,烘干后在200℃下焙烧2h。1.2催化剂的选择采用固定床反应器,反应管内径16mm,催化剂装量为5ml,上下用玻璃珠作填充物,管道煤气做原料气,汽气比为1∶1,空速2000h-1,反应后气体由奥氏气体分析仪检测,分别测定催化剂在350℃和400℃下CO的转化率,用CO的转化率评价催化剂活性的相对大小。1.3晶型鉴定和染色在日本理学DMAX-3CRigakuX-射线衍射仪上进行晶型鉴定,Cu靶辐射,石墨单色器滤波;用日本Hitachi公司H600-Ⅱ型透射电子显微镜观察样品的粒子大小。2结果与讨论2.1镁、铝尖晶石负载催化剂的活性2.1.1催化剂的活性成分用镁铝尖晶石作为载体,分别吸附α-Fe2O3和γ-Fe2O3溶胶,设计两组4因素,3水平的正交实验,考察负载量和助剂含量等因素对催化剂活性的影响。对镁铝尖晶石负载α-Fe2O3变换催化剂而言,活性组分的负载量对催化剂活性的影响最大,而Cr2O3、MgO和K2O含量对催化活性亦有影响。根据极差分析可知,镁铝尖晶石负载α-Fe2O3变换催化剂较为理想的组成应为α-Fe2O335%,K2O3.4%,MgO0.04%,Cr2O31.2%。各因素对镁铝尖晶石负载γ-Fe2O3变换催化剂催化活性的影响顺序与影响负载α-Fe2O3变换催化剂催化活性的顺序相似,活性组分和Cr2O3含量对催化活性影响较大,MgO、K2O含量变化影响较小。根据正交实验结果,镁铝尖晶石负载γ-Fe2O3变换催化剂较为理想的组成应为γ-Fe2O326%,K2O2%,MgO0.05%,Cr2O30.7%。2.1.2铁铬系高变催化剂活性按最佳正交条件吸附α-Fe2O3和γ-Fe2O3溶胶,制得催化剂分别记为α-I和γ-I,α和γ分别表示吸附α-Fe2O3和γ-Fe2O3溶胶,在相同反应条件下测试其变换活性,结果如表1所示。表1结果表明,活性组分相为γ-Fe2O3的负载型催化剂,其催化活性和传统型铁铬系高变催化剂(B117型)的活性相当,在350℃时甚至还略高于传统型铁铬系高变催化剂。而主体相为α-Fe2O3催化剂的活性则相差甚远。从XRD谱图上(图2)可以看到,由强迫水解法制得的Fe2O3主要以α-Fe2O3晶相为主,几乎没有γ-Fe2O3晶相存在。而有乙二醇存在时制得的Fe2O3,主要以γ-Fe2O3晶相存在,少量α-Fe2O3晶相的存在可能是加热反应过程中原料中的水与硝酸铁发生水解反应生成α-Fe2O3。镁铝尖晶石负载γ-Fe2O3活性较高的原因可归因于在变换反应中起催化作用Fe3O4的形成,γ-Fe2O3与Fe3O4晶胞参数相似,结构也相似,均属立方晶系,因此在还原时γ-Fe2O3容易被还原成Fe3O4,而α-Fe2O3属六方晶系,在晶体结构上与Fe3O4不相同,不易被还原,从而影响活性。2.2活性物质负荷催化剂的活性2.2.1负载量对催化剂活性的影响以未经氧化处理过的活性炭作载体,固定MgO、K2O的比例,考察负载量对催化活性的影响,结果列于表2。2.2.2碱金属含量对变换反应活性的影响以未经氧化处理的活性炭作载体,固定负载量40%,改变K2O和MgO的含量,制得不同催化剂,分别测其活性,结果见图4。碱金属在350℃时对变换反应有较大的促进作用,随着助剂含量增大,活性提高,当K2O含量为8wt%时活性达最大值。400℃时,由于CO2加氢速率也随碱金属含量增大而增大,所以碱金属含量增大对变换反应活性影响不大。MgO虽是结构助剂,但由于MgO会与催化剂主要组分生成MgFe2O4,对变换反应产生不利影响,所以当MgO含量超过0.08%时,活性随着MgO含量的增加反而降低。2.2.3催化剂co当负载量为40%时,将催化剂在200℃温度下分别焙烧1、2、3和4h后进行检测,从XRD图中可以发现当焙烧时间达2h时,开始出现γ-Fe2O3的衍射峰,延长焙烧时间,当焙烧4h时开始有α-Fe2O3生成。将催化剂在400℃温度下焙烧2h后,则主要形成α-Fe2O3。显然,长时间或者高温焙烧都最终生成α-Fe2O3,但高温下焙烧更容易形成α型氧化物,所以选用200℃条件下焙烧2h作为催化剂的热处理条件。以氧化处理过的活性炭作为载体,负载量为40%、Cr2O3为4%、K2O和MgO的含量分别为8%和0.08%时,在空速为2000h-1,气/汽=1的反应条件下,CO的转化率在400℃下为88%,350℃为80%,比未经氧化处理的活性炭作载体的催化剂活性要提高很多。这可能是因为活性炭经氧化处理后其物理和表面化学性质发生了改变,活性炭表面的活性基团对水的吸附使得催化剂表面水汽浓度增高,从而提高了催化剂的变换活性。3催化剂的结构及其用量以镁铝尖晶石和活性炭作为载体制备的两种负载型铁基高温变换催化剂,低Cr2O3含量时保持了与传统铁铬系变换催化剂相当的催化活性,对于改善环境具有很大意义。氧化铁的晶型、负载量、助剂的含量以及催化剂的热处理条件对两种负载型催化剂的催化活性都有影响。以镁铝尖晶石为载体,负载γ-Fe2O所制得催化剂的催化活性要明显高于负载α-Fe2O3催化剂,当催化剂组成为:γ-Fe2O326%,K2O2%,MgO0.05%,Cr2O30.7%时,400℃下CO的转化率为92%,350℃时为84%(汽/气=1,空速=2000h-1);经过氧化处理的活性炭负载的铁铬催化剂在低铬条件下也具有较好的催化活性,负载量为40%