热压烧结制备氮化硅陶瓷及其性能研究

热压烧结制备氮化硅陶瓷及其性能研究

氮硅陶瓷在新陶瓷中发挥着重要作用。作为人工合成材料之一的氮化硅陶瓷材料,具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化和耐磨损以及抗热震等优良的综合性能,广泛应用于机械、化工、海洋工程、航空航天等重要领域。对多晶材料而言,晶界状态是决定其电性能、热性能和力学等性能的一个极其重要的因素。对于氮化硅陶瓷来说,晶界强度是决定其能否作为高温工程材料应用的关键。由于氮化硅分子的Si-N键中共价键成分为70%,离子键成分为30%,因而是高共价性化合物,而且氮原子和硅原子的自扩散系数很小,致密化所必需的体积扩散及晶界扩散速度、烧结驱动力很小,只有当烧结温度接近氮化硅分散温度(大于1850℃)时,原子迁移才有足够的速度。这决定了纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化,所以除用硅粉直接氮化的反应烧结外,其它方法都需采用烧结助剂,利用液相烧结原理进行致密化烧结,因此,研究烧结助剂对氮化硅陶瓷致密化烧结的影响显得尤为重要。氮化硅陶瓷作为新型的结构材料,受到越来越广泛的重视。纤维增强陶瓷基复合材料因其具有高强、轻质和高韧特性,最为引人注目,被认为是最有发展前途的复合材料之一。短纤维增强的复合材料可以制造形状复杂的零件,而且工艺简单,所用设备也不需像连续纤维那样的纤维缠绕或编织用的复杂专用设备。本文分别采用LiF-MgO-SiO2和Y2O3-La2O32组烧结助剂,利用短切碳纤维增韧的方法,对氮化硅陶瓷进行补强增韧,比较了2组添加剂对氮化硅陶瓷力学性能的影响,并研究了影响氮化硅陶瓷力学性能的因素。1聚苯胺lf-mgo纤维与聚丙烯-12o3的生产实验所用Si3N4原材料,由福建施诺瑞新材料有限公司制造,α相含量>90%。平均粒度为0.5µm左右。添加剂Y2O3、La2O3、LiF、MgO、SiO2均为市售,纯度为99.95%。本实验所用的碳纤维是吉林碳素厂生产的PAN纤维,长度为2mm左右。2种烧结助剂系统为LiF-MgO-SiO2和Y2O3-La2O3,按配方配制粉末,以无水乙醇为球磨介质,经球磨混合、干燥、过筛,然后分别加入一定含量的短切碳纤维,混合均匀后,置于涂有BN的石墨模具中,进行热压烧结,热压温度分别为1600℃和1800℃,压强分别为25MPa和30MPa。将烧结体加工成3mm×4mm×35mm的条形试样和4mm×2mm×30mm(切口深度为2mm)的单边切口梁试样,分别采用三点弯曲法和单边切口梁法对试样进行抗弯强度和断裂韧性的测试。利用X射线衍射仪(PANalytical公司)分析合成物的物相组成,用扫描电子显微镜(日本JEOL公司)对断口形貌进行观察。2结果与讨论2.1si3n4相本实验采用XRD分析了热压烧结试样的相组成,其衍射图谱如图1所示。在烧结助剂系统为LiF-MgO-SiO2的系列中,α相为主晶相,还有较少量的β-Si3N4相;在烧结助剂系统为Y2O3-La2O3的系列中,β相为主晶相,还有极少量的α-Si3N4相,同时图中还有一个宽缓的非晶包出现,说明还有少量的非晶相,其成分可能是位于晶界的烧结助剂。α相和β相形成的原因,不仅与烧结温度有关,还与烧结助剂有关。烧结助剂与Si3N4表面的SiO2在烧结温度下形成液相,α-Si3N4首先溶于液相中,在获得一定能量后形成β-Si3N4晶核。研究表明,含Y、La的氮氧化物玻璃有利于β-Si3N4的生长发育。2.2d显微结构图2a,2c采用的是Y2O3-La2O3烧结助剂,氮化硅陶瓷的显微结构是由长柱状的晶粒组成,晶粒之间以三维连通网络形式存在,碳纤维在基体中均匀分布。图2b,2d采用的是LiF-MgO-SiO2烧结助剂,氮化硅陶瓷的显微结构是由粒状晶粒组成,碳纤维比较均匀地分布其间。在图2a中,纤维都是在根部脆断,没有明显的纤维拔出现象;在图2b中,不仅有因纤维拔出留下的孔洞,而且也有因纤维拔出而留下的凸出来的纤维。在复合材料中,纤维拔出对提高复合材料断裂韧性的作用最显著。2.3氮化硅陶瓷稳定性变化的原因在添加不同含量碳纤维后,所制得的氮化硅陶瓷材料的致密度如表1所示。可见,大部分试样已经达到比较致密的程度。图3反映了添加不同烧结助剂后,氮化硅陶瓷的抗弯强度随纤维加入量的变化情况。当加入一定含量的短切碳纤维以后,所制得的2组氮化硅陶瓷的抗弯强度均有所下降。从图中可以看出,添加Y2O3-La2O3比添加LiF-MgO-SiO2的氮化硅陶瓷具有更高的抗弯强度。在此基础上研究了添加Y2O3-La2O3的氮化硅陶瓷的断裂韧性随纤维加入量的变化情况,如图4所示。可以看出,随着纤维含量的增加,断裂韧性有上升的趋势。分析所得的氮化硅陶瓷力学性能的变化可能与以下两点原因有关。(1)陶瓷晶体中大都以方向性较强的离子键和共价键为主,多数晶体的结构复杂,平均原子间距大,表面能小,因此同金属材料相比,在室温下开动的滑移系几乎没有,位错的滑移、增殖很难发生。因此很容易由表面或内部存在的缺陷引起应力集中而产生脆性破坏。而在较高温度下,有文献表明,可能会发生如下反应:CO是C纤维氧化产物,在氮化硅陶瓷中产生缺陷,导致抗弯强度下降;当陶瓷发生断裂时,裂纹遇到这些缺陷会发生裂纹偏转,因此,断裂韧性有一定的增加。(2)长柱状的β-Si3N4晶粒构成了交织显微结构,会成为抑制裂纹扩展的势垒,有利于室温强度的提高。这是因为氮化硅陶瓷的强度与β-Si3N4晶粒的尺寸、形貌和分布有关。Heinrich的研究表明,强度与晶粒尺寸符合关系式:其中,a为β-Si3N4的长径比,d为直径。从图2c和2d中观察晶粒的尺寸。以Y2O3-La2O3为烧结助剂系统与以LiF-MgO-SiO2为烧结助剂系统的氮化硅陶瓷的晶粒直径尺寸可以相比拟,但前者的长径比明显的较大,根据公式(3)得出的强度值应该是前者大于后者,这与实验结果相对应。而且前者的β-Si3N4晶粒杂乱分布,呈空间交错网络结构,促使裂纹向三维方向偏转,这些都是前者比后者力学性能提高的原因。1)在Y2O3-La2O3为烧结助剂的氮化硅陶瓷中,主晶相为长柱状的β-Si3N4,而以LiF-MgO-