密闭环境舱臭氧衰减规律研究

密闭环境舱臭氧衰减规律研究

城市车辆的数量将恶化世界气候。此外，随着世界气候变化缓慢的趋势，室外氧气的含量越来越高。根据最近的美国科学环境研究中心（hypvisonresearchcenter）的公众健康研究人员和耶鲁大学森林与环境研究所（instituteofagriculturaland环境研究）的科学家，最近的美国发现，在美国，超过5000例呼吸和心血管疾病患者在空气中污染附近的氧气。由于室内氧气浓度与室外氧气浓度之间的密切关系，各种打印和公文的使用，室内氧气浓度也有所增加。此外，一些清洁的车间用消毒后，室内氧气对人类危害显著。因此，有必要研究消毒超标现象及其最终阶段，以避免污染造成的污染。同时，我们可以更好地开发和利用氧气。1室内污染半衰期的数学模型1.1臭氧自然衰减模型的建立在有化学反应存在的情况下,室内臭氧含量预测采用Swarlar等人建立的室内化学暴露模型.该模型的数学表达式为dwidt=kiλw0i-λwi+EiV-n∑j=1Rij-vdiwiAV(1)dwidt=kiλw0i−λwi+EiV−∑j=1nRij−vdiwiAV(1)式中:wi为第i种污染物的室内质量分数,mg/kg;w0i为第i种污染物的室外质量分数,mg/kg;ki为第i种污染物从室外到室内的渗透率,其值为0～1;λ为新风通风率,min-1;Ei为第i种污染物源的散发率,mg/(kg·min);Rij为i和j两种污染物之间的化学反应速率;vdi为污染物i在室内表面的去除速度,m/min;A为房间内表面积,m2;V为房间体积,m3;t为时间,min.当存在臭氧与其他污染物的化学反应的情况下,可以通过该模型预测室内臭氧含量的衰减,为消除室内的臭氧以及有机物污染寻找有效合理的途径.在此次研究臭氧半衰期的实验中,环境舱完全密闭,环境舱的体积为0.64m3,表面积为5.2m2,经过打压法测试,其密闭性满足要求,可认为没有漏风量.实验过程中没有进行送风及排风,故新风通风率λ为0;在臭氧衰减过程中,舱内无直接臭氧发生源,即Ei=0;由于在实验前,环境舱用安装了活性炭高效过滤器的送风系统经过大风量通风清洁处理,舱内洁净度基本达到百级,可认为在臭氧自然衰减时舱内无其他污染物,因而不存在臭氧与其他污染物的化学反应,故Rij=0;因此,式(1)所示臭氧浓度预测模型在上述臭氧自然衰减条件下可化简为dwdt=vdwAv(2)dwdt=vdwAv(2)式中:vd为内表面对臭氧的去除速率,m/min.在环境舱小室确定后,其材料对臭氧的表面去除速率、内表面积和体积都是确定的常数.因臭氧在空气中可以自行分解为氧气,分解的速率随温度的升高而加快.模型中忽略了此项,原因在于当存在臭氧与其他物质的化学反应时,这种自身分解使臭氧含量降低的速率远小于化学反应使臭氧含量降低的速率,因而可以忽略不计.而当臭氧自然衰减,且无臭氧与其它物质间的化学反应时,自身分解就成了不可忽略的因素,因而需对式(2)进行修正,得到臭氧自然衰减时的数学表达为dwdt=-vdwAv-Κw(3)t=0w=w0(4)dwdt=−vdwAv−Kw(3)t=0w=w0(4)式中:w为臭氧的室内质量分数,mg/kg;w0为臭氧的室内初始质量分数,mg/kg;K为臭氧的自身分解速率,1/min.对式(3)进行积分,得w(t)=w0e-(vdAv+Κ)τw(t)=w0e−(vdAv+K)τ若定义臭氧半衰期为臭氧含量衰减到初始含量的一半时所需要的时间,用符号τ表示,则12w0=w0e-(vdAv+Κi)τ12w0=w0e−(vdAv+Ki)τ解得τ=ln2vdAv+Κi(5)τ=ln2vdAv+Ki(5)可见,臭氧半衰期与衰减初始含量无关,只与环境舱表面材料对臭氧的去除能力、臭氧自身分解速率及环境舱大小有关.但材料表面对臭氧的吸附能力vd也并非总是常数,而是随着温度、臭氧含量的变化而变化.1.2臭氧衰减系数常数对于臭氧半衰期及衰减过程中各时刻质量分数的预测,Baba等人建立了以下预测模型,即dρ=(Z/V)dt-γρdt(6)式中:ρ为臭氧质量密度,g/m3;Z为臭氧发生量,g/h;V为房间体积,m3;γ为臭氧衰减系数(常数);t为时间,h.当Z=0时,即关闭臭氧发生源后的臭氧自然衰减过程中,有dρ=-γρdt(7)t=0ρ=ρ0(8)式中ρ0为室内臭氧的初始质量密度,g/m3.当t=τ‚ρτ=ρ02t=τ‚ρτ=ρ02时,对上式积分得ln2γ=τ(9)ln2γ=τ(9)式(7)可写成dρ=-0.693τρdt(10)积分得任意初始质量密度下的臭氧半衰期τ=0.693tln(ρ0ρ)(11)2臭氧自然衰减实验总结为了验证两种臭氧含量及半衰期预测模型的可靠性及准确性,在环境舱中进行了臭氧在各种初始质量分数下的半衰期实验.由于在实验用的送风系统中加了高效活性炭过滤器,可使送风中的大部分颗粒物和大部分化学成分(包括臭氧在内)被过滤掉.经过臭氧分析仪的测试,臭氧背景的质量分数基本可达0mg/kg,并可视为舱内已不存在其他有机物.用打压法测试环境舱的密闭性,关闭送风系统,用臭氧发生器向环境舱内发生臭氧,臭氧达到预先设计的质量分数值后,关闭臭氧发生器,进行臭氧自然衰减实验.用ZX-01型紫外吸收式臭氧分析仪对舱内臭氧含量进行实时连续监测,计算机自动记录和存储数据.结束阶段的定义是根据舱内臭氧的含量确定的,通过臭氧仪的实时监测,当臭氧质量分数降到室内空气质量标准(GB/T18883—2002)所规定数值0.08×10-6时,说明残留臭氧符合标准要求,此时可认为臭氧衰减基本结束.2.1臭氧质量分数比刘志光等人所做的关于《常温下空气中臭氧半衰期的实验》中的数据见表1,实验温度为26～27℃,对于较高质量分数的臭氧(>50×10-6),初始值即使有较大差别,其半衰期也大致相同,约为10h.这与式(5)的结论一致,即在一定的温湿度条件下,臭氧的半衰期只与环境舱的材料、臭氧的自身分解速率及环境舱大小有关,而与初始含量无关.并非任意温度、任何初始含量下臭氧的半衰期都恒定不变.表2为19.5～20℃时高质量分数的臭氧(10×10-6～200×10-6)的半衰期结果,半衰期在4h到16h之间变化.且通过对比可以看出,同样的初始质量分数(如100×10-6),高温下(26～27℃)的半衰期要小于低温下(19.5～20℃)的半衰期.但当初始质量分数高于一定值时,半衰期不再有明显变化.然而生活中即使是存在严重臭氧污染的情况下,臭氧的质量分数也不会超过1×10-6;对于用臭氧消毒的洁净室,其要求臭氧的质量分数也不超过10×10-6～15×10-6.因而研究低含量下的臭氧半衰期更有意义.表3及表4的数据为在实验中所测得的低初始质量分数下(<10×10-6)的臭氧半衰期,实验温度为19～24℃.可以看出,当臭氧初始质量分数低于10×10-6时,其半衰期随初始质量分数的不同而有所改变.质量分数小于1×10-6时,半衰期明显随初始质量分数的增大而增大,而初始质量分数在1×10-6～10×10-6时,半衰期随初始质量分数的变化幅度不大,大约为5～6h,这与式(5)所显示的结果一致.修正后的ICEM模型得出的臭氧半衰期式(5)并不适用于任何实际情况下的臭氧半衰期预测.利用Baba等人的臭氧含量预测模型推导出的以臭氧发生阶段的某时刻质量分数值计算臭氧半衰期的式(11)也不完全可行,原因在于两个模型中都假设了材料的去除速率及臭氧的自身分解速率恒定,而不随初始质量分数以及温度和湿度等其他条件的改变而改变.而事实并非如此,去除速率及分解速率都是温度和湿度及初始质量分数的函数,因而臭氧半衰期随着温湿度,以及初始质量分数的不同而不同.2.2质量分数对臭氧寿命的影响毋庸置疑,臭氧的衰减随着温度的升高而加快,以下着重讨论臭氧半衰期与初始含量的关系.由w(t)=w0e-(vdiAv+Κi)t可以看出,臭氧衰减过程中,质量分数的变化与时间成指数关系.衰减曲线的坡度越陡,说明衰减速率越快,即γ值越大.图1所示为不同初始质量分数下的臭氧衰减曲线.可以看出,随着初始质量分数的升高,衰减曲线的坡度越来越陡,说明材料对臭氧的去除速率越来越快,或臭氧自身分解的速率越来越快,或两者兼而有之,因而臭氧的半衰期并不像上述模型所认为的那样与初始质量分数无关.臭氧半衰期随初始质量分数的变化见图2所示.根据式(7),由半衰期计算得到的衰减系数随初始质量分数的变化趋势如图3所示.可以看出,由于衰减系数在较大质量分数范围内是随着质量分数的升高而降低的(<50×10-6),也就是说,材料对臭氧的去除速度及臭氧自身衰减的综合效果随质量分数的增加不断降低(各自随质量分数的变化规律并不能反映出来),使得臭氧半衰期在较大质量分数范围内随质量分数的升高而升高的.当质量分数达到一定值时(50×10-6),半衰期不再随初始质量分数有明显变化.当质量分数小于1×10-6时,衰减系数变化较大;大于1×10-6时,变化速率减小,在相对较小的质量分数间隔内,随初始质量分数变化也不大,例如在1×10-6～10×10-6之间,半衰期变化不大.大于50×10-6时,半衰期基本不再随质量分数而变化,稳定在16h左右.当臭氧质量分数低于一定值时(约为1×10-6),去除速率及自身分解速率随质量分数的增加使半衰期减小的效果小于质量分数的增加而造成半衰期增大的效果,使半衰期整体表现出随质量分数升高而增加的趋势.当质量分数继续上升至一定值时,半衰期不再随初始质量分数的不同而有明显变化,基本稳定在一个数值.此时初始质量分数的升高使半衰期增加的效果与去除速率及分解速率的升高使半衰期降低的效果相抵消,使得半衰期基本保持不变.当臭氧质量分数达到某一数值(约为50×10-6)时,初始质量分数的增加已经不会对半衰期产生明显影响;此时材料对臭氧的去除能力也已经达到极限,不会再随质量分数的升高而增加,因而也不会再对半衰期产生明显影响,即半衰期不随质量分数升高而变化.3是否大阵风下大幅度不(1)臭氧质量分数在50×10-6以上时,半衰期基本稳定在16h左右;质量分数