化学与化学工程系有机化学教研室课件

化学与化学工程系有机化学教研室有机化学化学与化学工程系有机化学1第四章炔烃和二烯烃【教学要求】

①熟悉炔烃和二烯烃的结构②掌握炔烃和二烯烃的命名③了解炔烃的物理性质④熟练掌握炔烃的化学性质⑤理解共轭体系及共轭效应第四章炔烃和二烯烃【教学要求】2炔烃(alkyne)是含有–CC-叁键的不饱和脂肪烃;二烯烃(diene)是含有两个C=C双键的不饱烃,通式都为CnH2n-2

,含同碳数的炔烃与二烯烃互为同分异构体炔烃(alkyne)是含有–CC-叁键的不饱和脂肪烃;二3乙炔是线形分子,叁键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。键能为835KJ/mol,比双键键能610KJ/mol大,比三倍单键的键能1036KJ/mol小得多叁键的形成及其电子云形状第一节炔烃一.炔烃的结构乙炔是线形分子,叁键的键长为0.12nm,比C=C叁4碳原子的sp杂化叁键的形成及其电子云形状碳原子的sp杂化叁键的形成及其电子云形状52S和2P电子云2S和2P电子云6化学与化学工程系有机化学教研室课件7叁键的形成叁键的形成8两个相互垂直的π键形成了围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云

两个相互垂直的π键形成了围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云9二、炔烃的命名炔烃的系统命名与烯烃相似，将“烯”字改为“炔”，英文名称将“ene”改为“yne”简单炔烃的命名可用衍生物命名法,以乙炔为母体叫“某基乙炔”乙基乙炔乙烯基乙炔二、炔烃的命名炔烃的系统命名与烯烃相似，将“烯”字改为“10例如2-丁炔3-甲基-1-丁炔2，5-二甲基-3-己炔2-butyne3-methyl-1-butyne2,5-dimethyl-3-hexyne例如2-丁炔3-甲基-1-丁炔2，5-二甲基-3-己炔2-b11

同时含有叁键和双键的称为“烯炔”,其命名选取含双键和叁键最长的碳链作为主链,位次的编号使不饱和键位次最小，同时有双键与叁键则给双键以最低编号3-penten-1-yne4-menthyl-1-hepten-5-yne同时含有叁键和双键的称为“烯炔”,其命名选取含双键和叁键12又例1-penten-4-yne5-vinyl-2-octen-6-yne又例1-penten-4-yne5-vinyl-2-octe13三、炔烃的物理性质状态:常温常压下C2~C4无色气体,C5~C17液体,C18以上固体熔沸点:直链炔烃Mm.pb.p且比烯烃和烷烃高,比对应的烯烃高10-20℃密度:比对应的烯烃稍大，比水小,相同碳数烷烯炔密度为：

炔＞烯＞烷溶解性:在水中的溶解度比烷烃和烯烃大些三、炔烃的物理性质状态:常温常压下C2~C4无色气14四、炔烃的化学性质

1、亲电加成反应

炔烃与卤素、氢卤酸进行反式亲电加成与卤素加成乙炔与溴反应得无色二溴乙烯或四溴乙烷可用于炔烃的鉴别四、炔烃的化学性质1、亲电加成反应与卤素加成乙炔与溴反应得15又如

又如16与氢卤酸加成先得一卤代烯，而后得二卤代烷，

不对称炔烃的加成产物也符合马尔科夫尼科夫规则炔烃较烯烃亲电加成反应困难，乙炔与氯化氢加成需在光照或氯化汞/氯化铁催化下进行与氢卤酸加成先得一卤代烯，而后得二卤代烷，

不对称炔烃的加成17烯炔与卤素加成首先发生在双键上为什么炔烃的亲电反应比烯烃难一些呢？?烯炔与卤素加成首先发生在双键上为什么炔烃的亲电反应比烯烃难一182.水化

炔烃在硫酸或硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成也符合马氏规则,进行生成烯醇，但不稳定,烯醇立即再互变成醛或酮例如除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮2.水化炔烃在硫酸或硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成也符合19再如苯乙酮水化过程如下:再如苯乙酮水化过程如下:20质子转移互变异构:两种化合物由一种很快转变成稳定的一种在一定条件下达到平衡的现象叫互变异构同分异构与互变异构有何异同??质子转移互变异构:两种化合物由一种很快转变成稳定的一种在一定21烯醇式异构体含量极微乙烯醇烯醇式异构体含量极微乙烯醇223.氧化反应炔烃受氧化剂氧化反应叁键断裂被氧化成二氧化碳，被氧化成羧酸例如高锰酸钾氧化反应后高锰酸钾的紫色褪去，生成褐色的二氧化锰沉淀，可用来鉴别不饱和烃，推测原炔烃的结构3.氧化反应炔烃受氧化剂氧化反应叁键断裂被氧化23三键比双键难加成也难氧化炔烃的臭氧化生成两个羧酸三键比双键难加成也难氧化炔烃的臭氧化生成两个羧酸244.炔化物的生成炔氢()的酸性与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用析出白色炔化银或棕红色炔化亚铜4.炔化物的生成炔氢()的酸性与硝酸银或氯化亚25可用此反应鉴别乙炔或1-炔烃()干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸，应加稀硝酸或盐酸分解可用此反应鉴别乙炔或1-炔烃()干燥的银或亚26乙炔和型炔烃与熔融金属钠或液氨中与氨基钠反应生成炔化钠高温时能生成乙炔二钠乙炔和型炔烃与熔融金属钠或液氨中与氨基钠27炔化钠与卤代烃作用可增长碳链合成炔烃同系物炔化钠与卤代烃作用可增长碳链合成炔烃同系物28乙炔基乙烯基和乙基负子的结构乙炔基乙烯基和乙基负子的结构29

催化加氢:炔烃能与两分子氢加成生成烷烃,很难停留到烯烃阶段

林德拉（Lindlar）催化剂

(Pd—CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉)作用下二取代乙炔得到顺式烯烃

5.还原催化加氢:炔烃能与两分子氢加成生成烷烃,很难停留到30液氨/钠与二取代乙炔反应得反式产物烯炔与氢加成优先发生在三键上反式产物液氨/钠与二取代乙炔反应得反式产物烯炔与氢加成优先发生在三键31五.乙炔及亲核加成和聚合反应制法①碳化钙（或电石法）②甲烷分解五.乙炔及亲核加成和聚合反应制法①碳化钙（或电石法）②甲烷32亲核反应:由亲核试剂(有未共用电子对)先进攻叁键碳原子而引起的反应.亲核试剂:反应中能提供未共用电子对的物质，如有羟基、氨基、巯基、酰氨基、羧基等的化合物如与醇反应甲基乙烯基醚亲核反应:由亲核试剂(有未共用电子对)先进攻叁键碳原子而引起33与羧酸反应生成乙酸乙烯酯与氢氰酸反应生成丙烯腈乙酸乙烯酯与羧酸反应生成乙酸乙烯酯与氢氰酸反应生成丙烯腈乙酸乙烯酯34乙炔的聚合:在不同的催化剂作用下，发生低聚反应，生成二聚、三聚、四聚体乙炔的聚合:在不同的催化剂作用下，发生低聚反应，生成二聚、三35六.炔烃的制备1.由二元卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷的脱卤化氢六.炔烃的制备1.由二元卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷的脱卤化氢36第二步用氨基钠和用热氢氧化钾产物不同第二步用氨基钠和用热氢氧化钾产物不同37偕二卤代烷由酮制得,也可直接生成炔烃2.由炔化物制备炔负离子与卤代烃反应得二取代乙炔偕二卤代烷由酮制得,也可直接生成炔烃2.由炔化物制备炔负离子38第二节二烯烃1.累积（聚集）二烯烃:两双键在同一个碳上例如:丙二烯CH2=C=CH22.共轭二烯烃:两个双键被一个双键隔开例如:1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2一.二烯烃的分类和命名第二节二烯烃1.累积（聚集）二烯烃:两双键在同一个碳393.孤立（隔离）二烯烃:两个双键至少被一个碳原子隔开

例如:1,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH23.孤立（隔离）二烯烃:两个双键至少被一个碳原子隔开

40多烯烃的系统命名

命名原则与烯烃相似,双键数目用汉字表示,位次用阿拉伯数字表示;英文以词尾“adiene、triene”代替词尾“ene”多烯烃的系统命名命名原则与烯烃相似,双键数目用汉字41多烯烃的顺反异构体用顺、反或Z、E表示多烯烃的顺反异构体用顺、反或Z、E表示421，3-丁二烯分子中两个双键可以在碳原子2、3之间的同侧或异侧，这种构象式分别叫S-顺式和S-反式1，3-丁二烯分子中两个双键可以在碳原子2、3之间的同43二.二烯烃的结构与稳定性1.累积二烯的结构:(丙二烯

CH2=C=CH2为例)

丙二烯分子中1，3两个碳原子为SP2杂化，中间碳原子上为SP杂化，它的两个互相垂直的P轨道分别与1，3碳原子形成相互垂直的两个键二.二烯烃的结构与稳定性1.累积二烯的结构:(丙二烯CH2441，3碳原子上两个氢所在平面相互垂直1，3碳原子上两个氢所在平面相互垂直45丙二烯不稳定，性质活泼易发生加成反应异构化反应丙二烯不稳定，性质活泼易发生加成反应异构化反应462.共轭二烯烃的结构（以1,3-丁二烯为例）

1,3-丁二烯中碳原子都以sp2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成三个C-Cσ键和六个C-Hσ键。且它们处于同一个平面，夹角都接近120°，每个碳原子上未杂化的p轨道与这平面垂直。四个p轨道沿对称轴平行方向互相重叠，形成π键

2.共轭二烯烃的结构（以1,3-丁二烯为例）147结果：

①不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键结果：

①不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，48②形成四碳原子,四个电子的共轭体系，键长平均化

键长情况:②形成四碳原子,四个电子的共轭体系，键长平均化键长情况:49分子轨道理论解释1，3-丁二烯分子中大键

分子轨道理论认为1，3-丁二烯的四个P轨道可以组成四个π电子的分子轨道，其中两个成键轨道（ψ1、ψ2），两个反键轨道（ψ3，ψ4）没有节面的分子轨道能量最低，所有的碳原子之间都起成键作用（Ψ1），节面越多能量越高（Ψ4）。Ψ2在C1-C2和C3-C4间加强，但在C3-C4间的键减弱分子轨道理论解释1，3-丁二烯分子中大键分子轨道50LUMO能量LUMO能量51离域轨道和离域键

象1,3–丁二烯分子，四个π电子不是分别局限(即定域)在两个双键碳原子（1、2和平、4）之间，而是分布到包括四个碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道叫离域轨道，这样形成的键叫离域离域键

离域轨道和离域键象1,3–丁二烯分子，四个π52共轭体系能量降低分子稳定，氢化热较小同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的位能不同共轭体系能量降低分子稳定，氢化热较小同是加2mol的H2，但53离域能(共轭能):共轭分子中,由于π电子的离域(共轭效应)引起的，体系位能与其它异构体的差值称为离域能(共轭能)离域能(共轭能):共轭分子中,由于π电子的离域(共轭效应)引54三、丁二烯和异戊二烯丁二烯即1，3-丁二烯是合成橡胶的重要原料异戊二烯是天然橡胶解聚所得的单位三、丁二烯和异戊二烯丁二烯即1，3-丁二烯是合成橡胶的重要原55四、共轭二烯烃的反应1.1,4-加成共轭二烯烃与X2、HX和H2等加成通常有两种取向即1，2-加成和1，4-加成四、共轭二烯烃的反应1.1,4-加成共轭二烯烃与56化学与化学工程系有机化学教研室课件57为什么会发生1，4-加成呢？

分子中各电子原子间的电子云密度出现极性交替分布的状况，形成烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子共轭体系为什么会发生1，4-加成呢？分子中各电子原子间的电子云58共轭体系内极性交替存在共轭体系内极性交替存在591，2-加成和1，4-加成同时发生，产物比例取决于反应条件低温有利于1,2–加成,高温有利于1,4–加成1，2-加成和1，4-加成同时发生，产物比例取决于反应60非极性溶剂有利于1，2-加成

极性溶剂有利1,4–加成环己烷/-15℃氯仿/-15℃非极性溶剂有利于1，2-加成

极性溶剂有利1,4–加成环己烷61与溴的加成历程碳正离子①比②更稳定与溴的加成历程碳正离子①比②更稳定622.狄尔斯-阿尔德反应(Diels–Alder反应)

双烯合成:共轭二烯与含碳碳双键或三键的化合物进行1,4–加成，生成六元环状化合物的反应称为双烯合成,亦称狄尔斯-阿尔德反应

双烯体亲双烯体2.狄尔斯-阿尔德反应(Diels–Alder反应)63亲双烯体连有吸电子基团有利于反应的进行

如―CHO、―COR―CN、―NO2等亲双烯体连有吸电子基团有利于反应的进行如―CHO、―64第三节共轭效应一、共轭效应的产生和类型共轭效应:由于π电子离域，而产生的分子中原子间相互影响的电子效应称为共轭效应共轭效应产生的条件:共轭体系中键在同一平面使参加共轭的P轨道相互平行重叠第三节共轭效应一、共轭效应的产生和类型651.π-π共轭效应π-π共轭体系:P轨道互相重叠形成的共轭体系1.π-π共轭效应662.p-π共轭效应

p-π共轭体系:单键的一侧有一π键另一侧有未共用电子对的原子,或有一平行的p轨道的体系烯丙基自由基2.p-π共轭效应p-π共轭体系:单键的一侧有一π键另一67烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基正离子烯丙基负离子683．超共轭效应超共轭效应

当C-Hσ键和碳-碳双键或有P轨道的原子直接相连时,C-H键σ电子产生的离域作用超共轭效应两个类型

σ-π和σ-p超共轭体.如碳正离子、碳自由基等是σ-p超共轭体系,丙烯等是σ-π超共轭体系3．超共轭效应超共轭效应69σ-π超共轭效应丙烯叔丁基碳正离子碳正离子的稳定性与超共轭效应强弱成正比σ-π超共轭效应丙烯叔丁基碳正离子碳正离子的稳定性与70二、共轭效应的特征

不饱和键、单键、不饱和键交替连接，不饱和键可以是双键或三键；原子可以是碳原子也可以是氧、氮等其它原子。如：二、共轭效应的特征不饱和键、单键、不饱和键交替连接，不饱71(1)键长的平均化，C—C单键缩短,双键增长.