波谱-核磁共振NMR

第三章核磁共振波谱法

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(FelixBloch)&珀赛尔(EdwardPurcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀赛尔(EdwardPurcell)NobelPrize核磁共振谱依据物质在强磁场中对无线电波的吸收性质。反映分子中原子核的自旋磁矩与无线电波的作用主要用于表征分子中的氢、碳、氟等有核自旋磁矩的原子Bruker300MHz超导核磁共振仪1、掌握NMR的基本原理，什么是NMR，产生NMR的必要条件。教学目标

2、掌握什么是化学位移，影响化学位移的各种因素。3、了解和掌握核与核之间的相互作用，自旋偶合与自旋裂分，了解什么是偶合常数。4、了解NMR的基本实验技术和常用的去偶方法。5、了解和掌握一级谱的解析，能利用化学位移、裂分峰数、积分面积来确定简单的分子和结构。1、NMR的基本原理和化学位移教学重点

2、自旋偶合与自旋裂分3、一级谱的解析

第三章

核磁共振波谱法第一节NMR基本原理Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、原子核的磁矩三、原子核的自旋取向与能量一、原子核的自旋四、拉摩尔进动和NMR方程五、NMR实现方法

1H-NMR提供化合物中H的位置、化学环境及相对数目13C-NMR提供化合物骨架C原子信息NMR原子核核能级跃迁产生的UV分子中外层价电子跃迁IR分子的振动—转动能级跃迁自旋的原子核置于强磁场核能级分裂hυ0=ΔE核能级跃迁吸收光谱NMR分类：产生：电磁波照射一、原子核的自旋

1、核的自旋运动：大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现象。

2、描述：用自旋角动量P

h—planck常数h=6.624×10-34J·SI—自旋量子数，I=0、1/2、1……质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）例奇数奇数或偶数半整数(1/2,3/2,5/2,…)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶数偶数零12C，16O，32S偶数奇数整数(1,2,3,…)2H，14N原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系3、自旋量子数的判断13C，1H是NMR主要研究对象A（质量数）=Z（质子数）+N（中子数）下列哪种核不产生自旋角动量：

（1）12C

（2）15N

（3）19F

（4）31P（5）14N（6）32S二、原子核的磁矩

单位：μ0核磁子μ0=5.049×10-27J·T-1

（T特斯拉，磁场强度单位）γ—磁旋比

核磁距γ1H:2.67×108rad·S-1·T-1γ13C:6.73×107rad·S-1·T-13、各取向可由一个磁量子数m表示，每个自旋取向代表原子核某个特定的能量状态m=1，I－1，I－2……－（I－1），－I

三、原子核的自旋取向与能量

1、有自旋现象的原子核产生的磁距与外加磁场相互作用，将有（2I+1）个取向2、自旋取向数不是任意的，自旋取向数=2I+14、1H:m1=＋1/2E1=－μHH0

hν0=2μHH0

m2=－1/2E2=＋μHH0自旋取向数=2I+1B0B0B0B0EB0B1B⊿E0⊿E1

若B1>B0，则有⊿E1>⊿E0四、拉摩尔进动和NMR方程自旋核以自旋轴绕一定角度围绕外磁场进行回旋，此现象称～

ν=γB0/2πν—进动频率“共振方程”或“共振条件”：电磁波频率与质子进动频率相同核的进动与拉摩尔频率ν=B0/2解：ν=γ1HB0/2π＝2.67×108×1.4/(2×3.14)=60MHzν=γ13CB0/2π＝6.73×107×1.4/(2×3.14)=15MHzν=γ1HB0/2π＝2.67×108×2.1/(2×3.14)=90MHzν=γ13CB0/2π＝6.73×107×2.1/(2×3.14)=22.6MHz1.4T1H-NMR60MHz13C-NMR15MHz2.1T1H-NMR90MHz13C-NMR22.6MHz例质子、13C放在1.4T外加磁场中，进动频率ν=？质子、13C放在2.1T外加磁场中，进动频率ν=？五、NMR实现方法

hν0=2μB0

ν0（照射的电磁波频率）B0（磁场强度）1、固定ν0,改变B0，扫场2、固定B0,改变ν0，扫频注：一般仪器大多采用扫场方法。

观察共振现象通常有两种方法：一：调频二：调场聚四氟乙烯样品的共振曲线水样品的共振曲线1、原子必须是自旋的2、必须有外加磁场3、hυ0=ΔE（即：电磁波提供的能量正好等于相邻级间能量差）NMR产生条件：

第三章

核磁共振波谱法第二节化学位移

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、化学位移的表示三、化学位移的影响因素一、化学位移的产生一、化学位移的产生

自旋不为0的同一种原子核置于外磁场中，由ν=γH0/2π式可知，应该只有一个共振频率，例如，当选用90MHz的仪器测定CH3CH2Cl的1H-NMR谱时，分子中所有的氢核都应在外磁场H0=2.1T处产生共振信号。然而，实验表明，事实并非如此，分子中的5个氢原子在图谱上观察到二组共振信号峰，这是因为CH3CH2Cl分子中甲基的3个质子、亚甲基的2个质子各自所处的“化学环境”不相同而形成的。氯乙烷的NMR图

2、化学位移：因核化学环境改变引起的共振频率或外磁场强度变化的现象。1、化学环境：原子核周围的电子云密度及邻近化学键的排布情况。屏蔽效应核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。以氢核为例，实受磁场强度：Beff=B0(1-σ)σ为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度B0二、化学位移的表示δ

Bx,νx—样品中质子的磁场强度和频率Bs,νs—标准物质子的磁场强度和频率B0—外加磁场的强度ν0—仪器的频率1化学位移的定义2基准物质由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移称为化学位移.BBB例CH3CCl2CH2Cl在60MHz的NMR仪测得CH3与TMS相差134Hz，CH2与TMS相差240Hz，两者化学位移是多少？

δ（CH3）=[(134-0)/60×106]

×106=2.23

δ（CH2）=[(240-0)/60×106]

×106=4.00CH3CCl2CH2Cl在100MHz的NMR仪测得CH3与TMS相差223Hz，CH2与TMS相差400Hz，两者化学位移是多少？δ（CH3）=[(223-0)/100×106]

×106=2.23

δ（CH2）=[(400-0)/100×106]

×106=4.00例使用90MHz的NMR仪，若待测质子的吸收峰出现在TMS左侧，两者频率相差90Hz，则被测质子的化学位移是多少？解：

δ=[(νx－νs)/νo]×106

=[90/(90×106)]×106

=1ppm3常见结构类型的质子化学位移Ar-HC=CH≡CHRH7.275.251.80～1CHCH2

CH31.40-1.651.20-1.400.85-0.95-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～12

9～104～80.5～5三、化学位移的影响因素

1.诱导效应：与和质子相连基团电负性大小有关，随电负性增加，质子周围电子云密度降低。结果：使共振信号峰向低场移动。δ变大。化合物氢核的化学位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.3例CH3FCH3OCH3CH3ClCH4←电负性大δ/ppm4.263.243.050.2←δ大例CH3ClCH2Cl2CHCl3→电负性基团越多（多取代基）3.055.307.27→δ大吸电子共轭效应→移向低场δ变大

推电子共轭效应→移向高场

δ变小

2、共轭效应4.854.557.255.256.385.586.203、各向异性效应由于质子所处空间位置不同引起的。

（1）双键碳上的质子

烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其

δ=4.5～5.7。同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

(2)三键碳上的质子

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。

B(3)芳环体系

随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm）

B单键的磁各向异性

甲基

亚甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65环己烷构象中平伏键受到的去屏蔽作用Ha比Hb的化学位移数值稍大，处于低场。氢键存在导致电子云密度平均化→移向低场δ变大氢键形成与溶剂极性、温度及浓度有关。

4．氢键效应–OH、-NH、-SH键合在杂原子上的质子易形成氢键CH3OH5．质子交换影响-OH、NH、–SR溶剂D2OCH3CH2OH→CH3CH2OD结果：吸收峰消失或吸收峰强度减弱。

证明有活泼氢基团存在。

对、、影响不大对含活泼氢基团（OH、NH2、SH）的影响很大6．溶剂的影响（溶剂效应）小结：影响化学位移大小的因素电子云密度（吸电诱导、共轭、插烯规则等）磁各向异性氢键1H-NMR化学位移总结：烷烃类化合物：δ～1与双键（C=C）相连：δ～2与O相连：δ～＜4与N相连：δ～3（由于N的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子信号变宽）与芳环相连：δ2.3～2.9与羰基相连：δ2.0～2.2sp3杂化碳上的质子化学位移范围：（0.7～4）各类质子化学位移Shoolery经验公式：δ=0.23+∑σ0.23：甲烷的化学位移σ：与亚甲基相连取代基的屏蔽常数的各类质子化学位移Sp杂化碳上的质子化学位移范围：1.6～3.4易于其他类型的H重叠sp2杂化碳上的质子化学位移范围：a.烯烃（4.5～6.5）结构类型化学位移范围环外双键4.4～4.9环内双键5.3～5.9末端双键4.5～5.2开链双键5.3～5.8末端连烯4.4一般连烯4.8a,b-不饱和酮a-H5.3～5.6b-H6.5～7.0δ=5.25+Z同+Z顺+Z反各类质子化学位移质子化学位移的经验计算取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）取代基omp供电基团-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸电基团-COCH3+0.64+0.09+0.30记忆方法取代基omp之和供电基团-OH（或-OCH3）-0.5-0.1-0.4-1.0-R-0.2-0.1-0.2-0.5吸电基团-COR+0.6+0.1+0.3+1.0

第三章

核磁共振波谱法第三节偶合与裂分Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、峰的积分面积与氢核数

三、一级谱

一、偶合与裂分

一、偶合与裂分

在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。

1、定义：

自旋偶合：分子中相邻质子间的自旋相互作用自旋裂分：由自旋偶合作用导致分子中质子共振峰分裂的现象偶合表示核的相互作用裂分表示谱线增多的现象

2、核的等价性

①化学等价核：凡是周围化学环境相同，化学位移相同的质子。②磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个质子都是以相同大小的偶合。这样的质子称～

如:

即

H1、H2、H3既为化学等价核，又为磁等价核，为“磁全同核”。③引起H不等价的因素

a．单键带有双键性的会产生不等价的核。

b．单键不能自由旋转时，也会产生不等价质子。c．当一个连在一个三取代不相同的C原子上时，上的质子是不等价的。3、自旋偶合机制（裂分机制）

1，1，2-三氯乙烷峰的裂分：由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或自旋干扰所引起谱学知识介绍当一个氢核有n个相邻近的全同氢核存在时，其NMR吸收峰裂分为n+1个。（n—相邻基团上H的个数）各峰强度之比为二项式（a+b）n的展开式各项等比系数之比。n+1规律：4、偶合常数J偶合常数：相邻裂峰之间间距同C之间的偶合H-C-H2JHH=10～16HZ邻C之间的偶合H-C-C-H3JHH=5～9HZ二、峰的积分面积与氢核数积分面积与对应的氢数成正比。如CH3CH2Cl三、一级谱

由一级偶合得到的NMR谱，一级偶合只产生简单的裂分行为。判断：一级偶合Δν/J≥6高级偶合Δν/J＜6Δν—两峰之间频率差J—偶合常数一级偶合（符合n+1规律）高级偶合（不符合n+1规律，峰强变化也不规则）1试画出ClCH2CH2Cl,ClCH2OCH3的1H-NMR谱2

CH3CH2CH2Br中，a、b、c裂分后峰数如何，abc各小峰的强度比？3CH3CH2CH2OCH3在1H-NMR谱共产生几组峰？积分面积为多少？每一组化学等价质子裂分为几重峰？各小峰的强度比为多少？

练习

第三章

核磁共振波谱法第四节NMR仪与实验技术

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、实验技术

一、NMR仪分类一、NMR仪分类连续波（CW）方式1H-NMR灵敏度低，扫描时间200～300S脉冲傅立叶变换（PFT）方式1H-NMR，13C-NMR灵敏度高，扫描时间几秒至几十秒1．按产生磁场的来源分：永久磁铁电磁铁超导磁铁NMR仪2．按磁场强度大小不同，所用的照射频率分：60MHZ(1.4092T)90MHZ(2.11T)……3．按仪器有扫描方式分：二、实验技术

1、样品处理：①

纯度（比较纯）②

用量：高灵敏度仪器1～2mg低灵敏度仪器10～30mg③

液体④

加入TMS

2、实验技术（1）

位移试剂未加位移试剂abcdCH3(CH2)4CH2OH正已醇加入位移试剂位移试剂多为镧系稀土络合物常用铕（Eu）和镨（Pr）的络合物（2）

去偶技术（简化谱图）1H-NMR同核去偶13C-NMR异核去偶

（3）溶剂效应

第三章

核磁共振波谱法第五节1H-NMR的解析

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、常见基团上H的δ范围三、解析实例

一、解析依据

一、解析依据1、峰数→判断相邻基团上H的个数2、峰面积—比等于最简H的个数比→本身含H数3、δ→判断H质子所处的基团4、δ变化→判断H质子的化学环境

注意：识别溶剂峰，氘代率：99.5%二、常见基团上H的δ范围

3、-NH脂肪胺δH=0.3～2.2ppm芳香胺δH=2.6～5.0ppm酰胺δH=5.0～8.5ppm2、O-H醇δH=0.5～5.0ppm酚δH=4.0～4.7ppm羧酸δH=10.5～12ppm烯醇δH=15.0～16.0ppm三、解析实例

1.分子式为C5H12O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。

1.u=０1H-NMR

δ峰数积分面积比氢数可能基团相邻基团

4.1单（宽）1

1

-OH

－

3.2单

2

2

-CH2-－

0.9单9

9

3个-CH３－

４.可能结构为（CH3）３CCH2OH

注：δ４.1ppm处的宽峰，经重水交换后消失，说明分子中存在－ＯＨ3.剩余基团为Ｃ解析：2.分子式为C6H10O3的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。

1.u=２说明分子中含Ｃ＝Ｃ或Ｃ＝Ｏ1H-NMR

δ峰数积分面积比氢数可能基团相邻基团

4.1四２２-CH2-

-CH３

3.5单２２

-CH2-－

2.2单３３-CH３－

1.2三３３-CH３-CH2-

４.可能结构为aCH3CH2COOCH2COCH3bCH3CH2COCH2COOCH3cCH3CH2OOCCH2COCH3dCH3CH2COCH2OOCCH3５.通过计算两个羰基中间的亚甲基的Ｈ的δ，排除a，b，d．结构C正确．

3.剩余基团为Ｃ２Ｏ３，为－ＣＯＯ和Ｃ＝Ｏ解析：3.化合物的分子式为C4H6O2,其核磁共振氢谱如下，谱图中δ

12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构。

２.1H-NMRδ峰数积分面积比氢数可能基团12.5s１１-COOH7.2多１１=CH5.8dd１１=CH1.9dd３３-CH3

3.结构为CH3-CH=CHCOOH