炭石墨材料在电池产业中的应用讲解课件

沈万慈清华大学材料系北京100084E-mailshenwc@2010.12.炭石墨材料在电池产业中的应用沈万慈炭石墨材料在电池产业中的应用提纲概述一次电池中的炭石墨材料二次电池中的炭石墨材料燃料电池中的炭石墨材料光伏材料制备中的炭石墨材料提纲概述概述一次电池二次电池燃料电池太阳能电池生物电池等电池产业现代能源的重要组成，IT产

业的技术支撑概述一次电池电池产业现代能源的重要组成，IT产炭石墨材料炭素电碳天然石墨活性炭•炭黑石油焦•冶金焦等纳米炭材料最古老和最新颖的材料高新技术的重要材料基础产业门类：炭石墨材料炭素最古老和最新颖的材料产业门类：炭石墨材料是电池产业的重要材料基础电极活性材料导电剂天然石墨催化剂载体等各类电池中都离不开炭石墨材料炭石墨材料是电池产业的重要材料基础电极活性材料各

天然石墨在高新技术中应用日益广泛

我国是天然石墨资源大国中国的天然石墨资源储量（亿吨）矿别全球Global中国Chinese晶质石墨Flakegraphite7.04.0微晶石墨Microcrystallinegraphite10.01.0晶质石墨世界探明储量2.3亿吨，中国1.7亿吨。中国微晶石墨探明储量0.5亿吨

天然石墨在高新技术我国石墨资源分布我国主要石墨矿床分布图我国石墨资源分布我国主要石墨矿床分布图一次电池中的炭石墨材料使用量最大：锌锰理论能量密度最大：锂氟一次电池：锌锰、锌银、锌空、镍锰、

锂锰、锂氟等一次电池中的炭石墨材料使用量最大：锌锰一次电池：锌锰、锌银高能碱性电池正极导电材料代替导电炭黑主要是高纯、粉体技术石墨或膨胀石墨高纯微粉粒度5－10m，纯度C≥99.9%有害杂质Fe<50ppmCr<2ppmNi<5ppmCu<3ppmMo<1ppm高能碱性电池正极导电材料代替导电炭黑主要是高纯、粉体技术氟化石墨是最好的固体润滑剂和防水剂，国防等领域有重要应用锂氟电池的正极材料能量密度高、电压高、自放电低，适合于长期工作的仪表电源，特别对于无人或封闭环境各种电池能量比较氟化石墨是最好的固体润滑剂和防水剂，国防等领域有重要应用各种氟化石墨是最佳的固体润滑剂和防水剂氟化石墨为正极的锂氟电池，能量密度高、自放电小、寿命长，是远程、无人监测、侦查装置的能源保障氟化石墨是最佳的固体润滑剂和防水剂氟化石氟化石墨的制备主要涉及氟化工技术和设备。国内已小批量生产

直接合成工艺(C2F)n(CF)n300-600℃高温产物低温产物C+F2间接合成法SbCl5-GICor+F2SbF5-GIC250-500℃(CF)n+SbCl5orSbF5设备镍基合金制造严格的安全、环保要求投入大氟化石墨的制备主要涉及氟化工技术和设备。(C2F)n(CF)二次电池中的炭石墨材料二次电池中的炭石墨材料二次电池的功率-能量密度二次电池的功率-能量密度2009年全球锂离子电芯用途分类2009年全球锂离子电芯用途分类预计消费类锂离子电池年增速约10%，新能源汽车引领动力型锂离子电池迅速增长预计消费类锂离子电池年增速约10%，锂离子电池的结构锂离子电池的结构碳材料MCMB，人造石墨，天然石墨，硬碳，纳米碳非碳材料钛酸锂，Si，Sn，过渡族金属氧化物负极材料的种类碳材料负极材料的种类中间相碳微球MCMB主要供应商：JFEChemical（日本）中钢（台）炭素杉杉科技

主要采购商：Sony，力神沥青类有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状物性能指标：JFEChemical真密度(g/cm3)平均粒径(µm)比容量(mAh/g)BulkMesophase2.17-2.2110-30310-340MesophaseMicrosphere2.21-2.2510-30330-360优点：非常优秀的循环性能

缺点：非常高的成本，容量较低中间相碳微球MCMB主要供应商：JFEChemical人造石墨

主要供应商：日立化学（日本），贝特瑞，杉杉科技

主要采购商：三洋，LG化学，三星SDI，ATL，比克，松下无定形碳进行石墨化得到的材料性能指标：

日立MAG系列：高度石墨化，多孔结构，比容量360mAh/g，市场占有率40%优点：优秀的循环性能，主要用于高端锂离子电池

缺点：较高的成本人造石墨主要供应商：日立化学（日本），贝特瑞，杉杉科技优硬碳主要供应商：吴羽化学（日本，KurehaCorp.）

主要采购商：HitachiVehicleEnergy，BlueEnergy，LG化学由树脂和有机聚合物碳化得到的难石墨化的材料性能指标：酚醛树脂热解碳比容量400-500mAh/g，聚糠醇热解碳比容量约400mAh/g优点：高容量，快速充放电能力。少量用于混合动力汽车锂离子电池

缺点：没有充放电平台，首次效率低硬碳主要供应商：吴羽化学（日本，KurehaCorp.）锂离子电池石墨负极材料首次容量（mAh/g）首次效率（%）天然石墨≥360≥96人工石墨≥345≥94复合石墨≥345≥94GB/T24553-2009国标中各种石墨负极材料的最高性能锂离子电池石墨负极材料首次容量（mAh/g）首次效率（%）天天然石墨负极材料优点：结晶度高，容量高缺点：首次效率低，循环性能差改性：•球形化：提高首次效率

•包覆：提高首次效率及循环性能

•利用GICs

技术，引入纳米/亚微米孔结构，

进一步提高效率及循环性能天然石墨负极材料优点：结晶度高，容量高球形石墨、炭包覆球形石墨和炭包覆微膨石墨的循环性能球形石墨、炭包覆球形石墨和炭包覆微膨石墨的循环性能负极材料比容量（mAh/g）研究/市场状态主要特点焦炭200-230基本淘汰比容量较低MCMB280-360市场份额逐渐减少比容量较低，成本高硬碳400-900少量商用首次效率低，大电流性能好人造石墨理论372商用主流充放电电位低，性能优秀，成本高

天然石墨理论372商用主流充放电电位低，性能较优秀，成本低纳米碳200-1000在研首次效率低，几乎没有充放电平台，需要较多的粘结剂，体积比容量较低Li4Ti5O12理论175少量商用充放电平台性能出色，结构稳定，安全性好。比容量低，电压平台高Sn理论992少量商用首次效率低，体积变化大，循环稳定性差。比容量高，充放电电位低Si理论4200少量商用首次效率低，体积变化大，循环稳定性差。比容量高，充放电电位低过渡族金属氧化物200-1000在研首次效率较低，充放电电位高，锂离子脱嵌时基本无平台负极材料的综合对比负极材料比容量（mAh/g）研究/市场状态主要特点焦炭200PEMFC石墨双极板质子交换膜燃料电池（PEMFC）工作原理如图所示：双极板

阳极阴极水+热燃料氢气空气质子交换膜催化剂PEMFC石墨双极板质子交换膜燃料电池（PEMFC）工作原PEMFC双极板材料性能：不透气导电耐蚀导热材料：人造石墨性能优良加工难成本高

金属性能较优良易腐蚀

柔性石墨性能优良易成型强度低

石墨/高分子复合材料

易成型导电较差

PEMFC双极板材料性能：不透气导电耐蚀导人工石墨双极板人工石墨双极板氢端板氧水板柔性石墨双极板氢端板氧水板柔性石墨双极板电池测试电池测试光伏材料制备中的炭石墨材料太阳能电池的主要功能材料：产生光伏效应的（半导体）材料晶体Si（片）光电效率≥13%市场70-80%非晶Si（膜）市场10-20%GaAs（膜）光电效率20%-28%用于太空太阳能电池其他InP、CdS、CdTe等（膜）光伏材料制备中的炭石墨材料太阳能电池的主要功能材料：产生光伏光伏材料制备设备的主要材料：各向同性石墨（半导体石墨）各向同性石墨：高纯度、高密、高强、各向同性制备：二次焦、等静压成型光伏材料制备设备的主要材料：各向同性石墨（半导体石墨）各向同石墨在直拉单晶硅CZ炉热场中的应用CZ法，Czochralski或者叫直拉单晶（坩埚生长晶体）法（简称CZ晶体）cruciblegrown。通过融液表面张力获取晶棒轴肩，坩埚与种晶反向旋转，形成拉制晶棒石墨在直拉单晶硅CZ炉热场中的应用CZ单晶炉热场中的主要石墨件（一）在CZ炉中，有如下石墨件：导流筒、保温筒、上盖板、星盘等固定隔热件、保温部件。主加热器、底部加热器、电极、电极螺栓、电极保护套等加热或导电部件。晶种夹、坩埚、坩埚托盘、坩埚下轴等旋转拉晶部件。底部融料盘、排气孔、下轴保护套等辅助石墨件。石墨加热器石墨导流筒石墨保温桶

石墨坩埚CZ单晶炉热场中的主要石墨件（一）在CZ炉中，有如下石墨件：CZ单晶炉热场中的主要石墨件（二）石墨托竿