熔盐电解固态氧化物制备金属的研究进展

熔盐电解固态氧化物制备金属的研究进展

钛、锆、锆、锆、锆、铬、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、铜、锌、铁、铜、锆、铁、铜、锆、铁、铜、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、锆、铁、铜、锆、铁、铜、铁。它们在国防、航空航天、计算机科学、原子能、原子能和低温超导等领域发挥着重要作用。尤其是在水平面上。我国的难熔金属资源比较丰富,除锆、铪外,钨、钼、钽、铌储量均居世界前列,因此,发展稀有及难熔金属具有得天独厚的优势,但难熔金属及合金高成本的生产方法直接制约了其优势的发挥。目前工业上难熔金属的提取主要是采用热还原法,一般都是先制取其纯氧化物或卤化物,再用还原法从中制得金属粉末或海绵体,最后用粉末冶金法或高温真空熔炼法制得致密金属。由于生产过程复杂繁琐、能耗大、对设备要求高、生产不连续、污染大等缺点致使生产成本高,因此限制了难熔金属更广泛的应用。以钛为例,目前海绵钛的生产采用Kroll法,Kroll法的主要问题是:第一,生产周期长,能耗高;第二,污染严重。因此,Kroll法的发明者Kroll就曾在20世纪50年代预言,大约需要15年的时间,熔盐电解法有可能取代Kroll法生产金属钛,但遗憾的是直到今天这个预言尚未成为现实。制备合金多以纯金属为原料,采用真空反复熔炼或粉末冶金的方法,由于原料金属生产工艺复杂,能耗高,再加上真空熔炼需要增加新的能耗,致使合金的生产成本更高。因此开发成本低廉、工艺简单、清洁生产的难熔金属及合金的冶金新工艺就成为人们一直关注的问题和努力的方向。熔盐电解固态二氧化钛提取金属钛首先是由英国剑桥大学的Fray等[7,8,9,10,11,12,13,14,15]在上世纪末提出的,工业界和学术界将之称为FFC剑桥法(Fray-Farthing-ChenCambridgeProcess)。FFC剑桥工艺的核心是将固态氧化物制成阴极并在低于金属熔点的温度和熔盐分解的电压下电解,其间金属氧化物被电解还原,氧离子进入熔盐并迁移至阳极放电,在阴极则留下纯净的金属或合金,如图1所示。该方法以氧化物为原料经一步电解得到杂质含量很低的金属和合金,不仅缩短了工艺流程,也减少了能耗和环境污染,从而可大幅度地降低金属的冶炼成本。1ti的还原反应关于熔盐电解固态化合物制备金属的机制一直存在争议,以熔盐电解固态TiO2为例,Fray等[7,8,9,10,11,12,13,14]在提出FFC剑桥工艺时认为与钙沉积相比,氧的电离能够在相对低的阴极电势下发生,钛氧化物就可以通过电化学法直接还原成金属钛,而不是通过与钙的化学反应来实现。认为发生的反应为(1)~(3)。阴极TiO2+4e=Ti+2O2-(1)阳极C+O2-=CO+2e(2)或C+2O2-=CO2+4e(3)日本的Suzuki等认为Ti的还原是通过钙热还原反应来实现的,认为发生的阴极反应为(4)和(5)。Ca2++2e=Ca(4)TiO2+2Ca=Ti+2CaO(5)Ratchev等和Liu等认为Ti的还原是氧离子化和钙热还原共同作用的结果,发生的反应为(1),(4)和(5)。Schwandt和Fray在2005年的研究中发现,在电解TiO2所必需的电压下进行电解时,由于所用的电解电压高,Ca2+的还原是不可避免的,但他们认为这是副反应,还原出的Ca溶解在CaCl2中增加了熔体的电子导电,从而增大了基底电流。由于熔体中Ca的活度要远大于0,Ca活度的增加有助于还原反应通过化学反应来实现,但很难区分化学反应和电化学反应在还原过程中所起的作用。2进展2.1熔盐电解固体二氧化钛工业化生产金属钛为了使剑桥大学研制成功的FFC工艺得到发展和商业化,英国钛公司(BritishTitanium,简称BTi)与剑桥大学和英国政府资助的DefenseEvaluationandResearchAgency(DERA)合作,对该技术进行孵化,开展公斤级规模的试验。2003年3月,美国DefenseAdvancedResearchProjectsAgency(DARPA)投入1230万美元,资助由世界最大的金属钛生产企业Timet牵头的包括BTi、剑桥大学、加州伯克利分校等的合作,计划在4年内分3步逐级放大实现熔盐电解固态二氧化钛工业化生产金属钛。澳大利亚的BHPBlition公司用与FFC和OS类似的方法,采用熔盐电解法生产金属钛,研究规模已经成功地从克级扩大到公斤级,工艺命名为Polar法。2002年Metalysis(以前叫FFCLtd.)公司组建,该公司拥有利用FFC法开发除钛之外的其他金属或合金的权利,2006年初又获得了FFC法开发钛的权利,2006年10月,Metalysis公司从BHPBlition取得了Polar法生产钛的授权,并成立了新的合资公司,暂命名为Metalysis钛有限公司,该公司将结合FFC剑桥工艺和Polar工艺的优点,生产钛及钛合金产品。图2给出了Metalysis公司150kg的FFC电解槽以及利用FFC法生产的2kg的钛产品。FFC剑桥法一经发明就受到国际上很多科研工作者和研究机构的重视,因为该方法除了可以制备金属Ti以外,还可以用来制备其他多种金属及非金属[23,29,30,31,32,33,34,35,36],其中采用FFC法已经制备出的难熔金属包括Cr,Nb,Ta,Zr,Hf,V,W等。Metalysis公司Cr和Ta的生产规模已经达到了10kg,下一步的目标是几百千克,最终目的是想实现年产20t左右的生产规模。目前国内在这方面也有不少研究机构进行研究,主要有武汉大学[15,34,35,36,37,38,39,40,41]、北京有色金属研究总院、中科院过程工程研究所,东北大学,西北有色研究院,昆明理工大学、重庆大学等,多数均处在小型实验阶段。武汉大学对该领域的基础理论和应用方面进行了较多探索,取得了初始研究成果,而其他单位大多处于刚刚起步阶段。2.2法难以制备的合金FFC法的优势在于可以从氧化物的混合物直接制备合金,特别是那些采用一般冶金方法难以制备的合金可以采用该方法来制备。虽然采用FFC法制备合金的机制还不甚明确,但目前已经制备出多种合金如Nb3Sn,NiTi,NbTi,Ni2MnGa,TbFe2,TbNi5,Ti-W等,下面具体介绍几种有代表性的合金。(1)ti-w合金在生物上的应用钛与钨形成的合金有利于提高钛在生物体介质中的抗腐蚀能力而且钨不会降低钛的生物相容性,此外钨不具有磁性,因此钛钨合金在生物医学方面具有潜在的应用价值。用熔盐电解法制备Ti-W合金具有突破性,由于难熔金属熔点高,用通常的方法不易获得组成均匀的合金。为了解决组成的不均匀性,Dring等采用电化学的方法,以TiO2-WO3的混合物为原料,在CaCl2熔盐中电解制备出Ti-10W合金,图3给出了所制备的Ti-10W合金的背散射电子显微照片。(2)微织构与碳氢材料ffc法的研究FFC法在形状记忆合金钛镍合金的生产中也具有优势,因为传统工艺易产生偏析,而用FFC法制备合金,则可避免这一问题,获得成分均匀的合金。朱用等的研究结果表明在电流效率仅为20.5%的情况下,FFC法制备1kgTiNi合金的能耗亦低至23.4kW·h。通过优化电解条件提高电流效率可进一步降低能耗,表明熔盐电解固态混合氧化物是一条低成本制备TiNi合金的新途径。(3)纳米金属氧化物钛铁合金是最早发现的储氢合金之一,Ma等利用天然和人工合成的钛铁矿制备了钛铁合金并初步探索了其储氢性能,结果表明用熔盐电解的方法从固体钛铁矿中制得的钛铁合金不经处理就可用作储氢材料,其性能可与用其他方法制备的材料相媲美。二元金属氧化物的还原与单一的氧化物(如TiO2,SiO2等)相比更有利,因为阴极还原出的铁颗粒有助于提高电极的电子导电性,从而降低电解电压。在2.9V槽电压下电解制备TiFe0.4Ni0.6合金粉末,3h的能耗为7.9kW·h·kg-1合金,延长电解时间至8h,能耗也仅为16.8kWh·kg-1合金。而单种金属的能耗分别为45~55kW·h·kg-1Ti和4~6kW·h·kg-1Fe,从以上数据可以看出,与其他方法如机械合金化等相比,显然用熔盐电解的方法制备钛铁合金降低了能耗。3ffc法的应用FFC法完全不同于过去的熔盐电解提取金属的方法,是一种直接把金属与氧分开而得到金属或合金的新方法,该法具有很多传统工艺无法比拟的优点:(1)生产成本低。该方法流程短、易操作,可以实现连续化生产,对原料和设备无特殊要求,减少了冶金过程的能耗和环境污染。(2)产物纯度高,杂质含量低,产品的形貌和粒度颗粒大小可以控制。(3)FFC法可以用于制备其他方法难以生产的金属及合金。以氧化物的混合物为原料经一步电解可直接得到氧含量低且组分结构均匀的合金,由于电解前氧化物的组成易于调控,直接电解可以得到相应组成的合金成分,因此易于通过改变合金组成或掺杂来进一步提高合金的性能,特别适合制备常规工艺难以实现的难熔合金材料,这可解决许多传统合金生产中存在的偏析等问题。但是,FFC法作为一种新的制备金属和合金方法,目前存在的问题有:(1)最主要的问题就是电解速度和电流效率较低,特别是用于制备金属钛时,电解12h的电流效率仅有20%左右,如何提高电解速度和电流效率是亟待解决的问题。解决问题的方法之一是用于制备合金,如果合金组元中有易于还原的正电性金属,将有助于改善电解工艺,提高电流效率和降低电解电压,从而降低能耗。随着电解过程中的热力学和动力学问题的进一步研究,将会为如何提高电解效率,缩短电解时间提供理论依据。(2)此外还需解决扩大化生产中遇到的问题。虽然工艺比较简单,设备操作方便,但是针对大规模生产能否重现实验室中理想的结果,以及如何生产出合格的产品,还需要更多的资金和人力去研究探索。4开发低能耗、流程短、路径短、路径较短的绿色生产新工艺目前难熔金属及合金的生产存在过程复杂繁琐、能耗大,对设备要求高、生产不连续、污染大等缺点,致使生产成本高,限制了难熔金属及合金更广泛的应用。如何降低难熔金属的生产成本,开发一种低能耗、流程短、无污染的绿色生产新工艺,对