近20年电解质溶液活度的计算方法

近20年电解质溶液活度的计算方法摘要】本文讨论了近20年电解质溶液活度的计算方法。凡是涉及到溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关，而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质时，就不能用浓度这一慨念，而要活度，对于活度，关键在于对活度系数的计算。最近20年内对于电解质活度的计算方法有众多，但他们大多数都是建立在实验的基础之上，而本文的主要内容也是建立在前人的实验基础之上，其中包括非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法，平均球近似计算电解质活度系数和理想电解质溶液活度的计算。关键词】电解质溶液、测定、理想溶液、活度、计算方法Thewaystocalculateelectrolyticsolutioninrecent20yearsDigest：Thisarticlediscussesaboutthewaystocalculateelectrolyticsolutioninrecent20years.Allthereactionsandsolutionpropertieswhicharerelatedtosolutionhavesomethingtodowiththeconcentrationofsolutiondirectly.However,intermsofelectrolyticsolution,thereisadeviationwiththeidealone,sowemeasureitbyactivityinsteadofconcentration.While,onthepartofactivity,itiscrucialtocalculateitscoefficient.Thereareplentyofmeasurestocomputetheactivityofelectrolyticsolution,andmostofthemareonthebasisofexperiments,soisthecasewiththisthesis.Whileitcontainsassociate,nonassociated,averageandidealmeasuringmethodsoftheactivityofelectrolyticsolution.Keywords：Electrolyticsolution、Measuring、Idealsolution、Activity、Computingmethods电解质的定义概念：在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物叫电解质。化合物导电的前提：其内部存在着自由移动的阴阳离子。导电的性质与溶解度无关，强电解质一般有：强酸强碱，大多数盐；弱电解质一般有：（水中只能部分电离的化合物）弱酸,弱碱。另外，水是极弱电解质。电解质不一定能导电，而只有在溶于水或熔融状态是电离出自由移动的离子后才能导电能导电的不一定是电解质判断某化合物是否是电解质，不能只凭它在水溶液中导电与否，还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。例如，判断硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铁是否为电解质。硫酸钡难溶于水 （20°C时在水中的溶解度为2.4X10-4g），溶液中离子浓度很小，其水溶液不导电，似乎为非电解质。但溶于水的那小部分硫酸钡却几乎完全电离（20C时硫酸钡饱和溶液的电离度为97.5％）。因此，硫酸钡是电解质。碳酸钙和硫酸钡具有相类似的情况，也是电解质。从结构看，对其他难溶盐，只要是离子型化合物或强极性共价型化合物，尽管难溶，也是电解质。判断氧化物是否为电解质，也要作具体分析。非金属氧化物，如SO2、SO3P2O5、CO2等，它们是共价型化合物，液态时不导电，所以不是电解质。有些氧化物在水溶液中即便能导电，但也不是电解质。因为这些氧化物与水反应生成了新的能导电的物质，溶液中导电的不是原氧化物，如SO2本身不能电离，而它和水反应，生成亚硫酸，亚硫酸为电解质。金属氧化物，如Na2O，MgO，CaO，Al2O3等是离子化合物，它们在熔化状态下能够导电，因此是电解质。可见，电解质包括离子型或强极性共价型化合物；非电解质包括弱极性或非极性共价型化合物。电解质水溶液能够导电，是因电解质可以离解成离子。至于物质在水中能否电离，是由其结构决定的。因此，由物质结构识别电解质与非电解质是问题的本质。另外，有些能导电的物质，如铜、铝等不是电解质。因它们并不是能导电的化合物，而是单质，不符合电解质的定义。活度系数的定义

物理化学中，活度（Activity）即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效摩尔分数”。此概念由吉尔伯特•牛顿•路易斯首先提出。将理想混合物中组分i的化学势表示式中的摩尔分数（xi）替换为活度（ai），便可得到真实混合物中组分i的化学势，见下：理想情况下xi与ai相等。活度系数（yi，或称“活度因子”）则按下式定义，相当于真实混合物中i偏离理想情况的程度。一、非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法电解质溶液活度系数是溶液热力学研究的重要参数。它集中反映了指定溶剂中离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用。对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要的意义。电解质溶液可分为非缔合式和缔合式两种：非缔合式（Nonassociated）电解质溶液只是简单的正、负离子（可能是水化的），没有未离解的分子，没有正、负离子的缔合对。缔合式（Associated）电解质包括弱电解质（除正、负离子外，作为溶质的还有以共价键形成的未离解的分子）和具有离子配对的电解质（溶质的一部分正、负离子通过纯粹的静电吸引形成正、负离子的缔合物）。1、非缔合式电解质（强电解质）溶液活度系数的测定方法1）电导法由D〜H公式:A.Z.Z|1+B0aI.、汀由D〜H公式:A.Z.Z|1+B0aI.、汀和O—F公式:，可以推出公式:lgf+A_1.8246x106

A二（小A.Z.Z/ 、人 1 （九一九），令B九+Bo102A.Z.Za= 1 B九+B贝Ulgf=a•（九-九）其中:+011B=20241.25・（乞|+|z|）（sT）3/2B中的1Z.Z（z+z+-q=L0+L0—+ 一z•Lo+z•Lo-+£-溶剂的介电常数，耳-溶剂的粘度，T-热力学温度，九-电解质无限稀释摩尔电导率，I-溶液的离子强度，LoLo是正、负离子的无+一限稀释摩尔电导率，z+、z-是正、负离子的电荷数。对于实用的活度系数（电解质正、负离子的平均活度系数）丫贝怡：f=（1+o.ooivmM）所以+++lg=lg-lg（1+o.ooi.vmM），即g=a（九一九）电1（o+1 •vmM）.其中：M为溶Y f Y o

剂的摩尔质量(g/mol),v为一个电解质分子的正负离子数目的总和，即v二v+v；+-m为电解质溶液的浓度(mol/kg)。注：以上各式只适用于非缔合式电解质溶液且浓度在0.lmol/kg以下。使用电导率仪测定溶液和溶剂在一定温度时的电导率。利用公式A：九=(k—k)x10一3/C和液剂以上公式即可计算电解质溶液的活度系数。2)电动势法TOC\o"1-5"\h\z对于任一强电解质MN可以组成下列池：MMN(m)V+V- V+V-则：E=E①— In(av+•av-)\o"CurrentDocument"nF +—1)口口 vRT、 vRT1)E=E①一 Inm一 Iny\o"CurrentDocument"nF 土nF 土v+•Vv丿v-m,通过实验测定电土 + —lny二vRT(E©—E)—v+•Vv丿v-m,通过实验测定电土 + —土 nF 土 +池电动势E,再外推求E㊉即可求出浓度为m时|M N一电解质溶液的活度系数1V+V-y。土(3)凝固点下降法此法是利用实验测出溶剂的活度，再由吉布斯(Gibbs)—杜亥姆(Duhem)公式即可算出电解质的活度系数，根据冰点下降法测定的溶剂活度为：—lna1AHe—lna1AHe mRT20•e+1(AHe mRT21T00AC p22)式中：a为溶剂的活度；AHe为0摄氏度、标准压力下的摩尔熔化热；1mAC=C(l)—C(s)；T为标准压力下的纯溶剂的冰点；e为冰点下降值e=T—T。pp p 0 0由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)方程：Yndlna=0;ndlna+ndlna=0111122(3)dlna=—ndlna=一55.508(〃山。)=+0.00054(以水为溶剂)式中：a2n1m 1 Am m 22为电解质的活度；A为冰点下降常数，n、n分别为溶剂和电解质的物质的量。因:12a=av；故：dlny=dln(a/m)= +0.00542土 土 土土 vAm vm

令:j=1-4-；dj=+dv九m v九’佥十j(d唤)+籍怜4)溶解度法对于溶解度不大的电解质，并且有其它的电解质存在时，可用此法测定电解质溶液的活度系数。设电解质MN的饱和溶液存在下列平衡：令:j=1-4-；dj=+dv九m v九’佥十j(d唤)+籍怜4)溶解度法对于溶解度不大的电解质，并且有其它的电解质存在时，可用此法测定电解质溶液的活度系数。设电解质MN的饱和溶液存在下列平衡：v+v一v+v一 土 一K=av+-av-=(m-y )v+-(my)v-=Cv+-mv-)・(yv+・丫v-)=mv-yv,丫uK1/v/m。测+ + - - + - + - ±±± 土定了此电解质的溶度积K后，就可算出此电解质溶液的活度系数Y。+2、缔合式电解质溶液活度系数的测定方法卜耶隆(Bjerrum)通过研究缔合式电解质溶液的特性，提出了离子缔合理论。根据离子缔合理论'可以推导岀缔合度的公式：(1-a)=100°i j DkT丿其中：Q(根据离子缔合理论'可以推导岀缔合度的公式：(1-a)=100°i j DkT丿其中：Q(b)=Jby-4-ey-dy而y二J2Z-ZE2DkT。式中：C为体积摩尔浓度；N为离子数目;Z-Z为相互缔合的离子电荷数；D为溶液的介电常数；为波尔兹曼常数；E为ij质子电荷。对于ZZ价的缔合式电解质MM有：12c(1一a)v1c'av2c'a，故：v1 v对于ZZ价的缔合式电解质MM有：12c(1一a)v1c'av2c'a，故：v1 v2(v1c'a)v1-(v2c'a)v2k=c'(1一a)MM=MZ1+Nz2，v1v2 v1v2c，所以vv1-vv2-c(v-1)-fv(v-1)-avK=T2 ―(1-a)1)当电解质溶液浓度很小时，vv1-vv2-c(v-1) 1 /C 1(I-a)2)由卜耶隆离子缔合理论可：(1-a)=100。i j DkT丿3)由(2)和⑶可得：•-Vv2-如)加NZ--Z」E2i j DkT4)(1-a)4nNC (Z-ZE2)3(、TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"由(1)和(4)得到： 二 fv(v-1)-ij -Q(b) (5)a1000土 DkT\o"CurrentDocument"l 丿从而通过⑸式可知f，所以Y= - -f土 士1+0.001vmM士1这样，对于缔合式电解质溶液，用化学方法或电化学方法(电导法或电动势法)测得电解质溶液的离解度a后，即可求得缔合式电解质溶液的活度系数y。+二、平均球近似法计算电解质的活度系数在化工、生物、环境治理和能源等工程中，有许多与电解质溶液有关的过程。对于电解质溶液，人们最关心的热力学性质是活度系数。近年来人们研究所得的一些半经验活度系数模型中，目前常以Pitzer模型的应用最广泛。但是，这些半经验模型不能用于高浓度(>6mol/kg)电解质溶液，由于没有普遍化的温度关系式，也无法推算非298.15K时的性质，对于混合电解质水溶液，这些模型一般需要另外的混合参数，且多需自测，这些都影响了半经验活度系数模型的预测能力。目前，应用统计力学研究电解质溶液的工作进展很快这种方法由分子的势能出发，通过解积分方程或利用微扰理论获得径向分布函数，从而得到电解质溶液的内能和单个离子活度系数表达式。在积分方程理论中，平均球近似法不仅简单，可得到解析解，而且由能量方程出发得到的热力学性质能较好地符合MonteCarlo模拟数据。这方面已有相当数量的文献发表，但所应用的电解质种类及浓度范围均有限。为了将MSA应用于高浓度溶液，对单一电解质溶液的参298.15K预测非298.15K时的热力学性质，扩展了MSA在电解质溶液中的应用范围。对于电解质溶液的原始模型，MsA的分布函数为(1)式对于电解质溶液的原始模型，MsA的分布函数为(1)式g(r)=0 r<dij ijG(r)=-ijzze2ijDkTrr>6ij1)式中6=0+6丿十2。根据式(1),便可利用Fourier变换解Ornstein—Zernikeij ij积分方程得到离子的径向分布函数，进而求得其它热力学性质表达式。由MSA法得到的离子i的活度系数可表示为静电项和硬球项之和，即lnrlnri+lnrln式中的静电作用对r的贡献为lnr1ze2MDkT■i4A(i12A n1丿4lnrlnri+lnrln式中的静电作用对r的贡献为lnr1ze2MDkT■i4A(i12A n1丿4兀e2十(DkT)丄另90卩 k k k-Q1+rok二1k兀1+\N 903厶 k——k_A-兀4raa2Pa2+na2nk二1k3)1+ro式中：(n)=0,1,2,3a22A2r(1+ro2ro/a2—■i■i■i=o九11/21+11/2=o九11/21+11/2—九12(兀 ¥可以由下式获得4r2=a2£X29z———O3pk2Ainik1+rok=1K<丿02+4)式(4)是关于F的高阶方程，可以通过简单选代求出F,迭代初值取r=K/2或r二K/6,其中：z3)1/2kk式(2)中硬球作用对z3)1/2kk式(2)中硬球作用对r的贡献可由硬球ik=1状态方程获得兀PlnxO3lnrinx二一lnA— 匚+E一3F2G一F3Hi 6kT式中：H二2lnA式中：H二2lnA+PlnxzkTfgo+型兀(A A26)3g◎+3^02 9g2Q2E二2_i1_L+ 2_i-A 2A2g23—2A2g(2-g)3 3—A在原MSA计算中，阴离子直径保持不变，仅将阳离子直径作为可调参数。这样在低浓度(<lmol/kg)时，计算值与实验值吻台较好，但当离子强度增大时，计算值明显偏离实验值。作者认为，在此模型中，所使用的并不是裸离子的硬球直径，而是水化直径。阴离子的水化作用较弱，可以忽略，但阳离子水化作用较强，计算中采用的阳离子有效直径必然包括阳离子周围的水化层。由于水化层随着离子强度的增大而变薄，故原MSA模型在高浓时仍保持阳离子直径不变，必然引入较大误差。认为阳离子周围的电位是造成阳离子水化的主要原因。若假定为阳离子水化层厚度的2倍，此值与距中心阳离子为a处的静电位成正比，为无限稀释时阳离子的水化层厚度的2倍，则九申(a)厂申(a) (7)10根据Debye-Huckel根据Debye-Huckel理论,ze°(a2方-K溶液中阳离子水化直径为o=oo=o+九+p+九=o+(- 1 )p+ 1+Ka式中，o为Pauling直径。若近似取a=1,p+九o=0+ 1—+ P+1+I1/2令o=o+九，则式(9)改为0 p+1(8)并用z1/2代替K，式(8)变为九11/2C=C一 +01+11/2式中为无限稀释时阳离子的水化直径。考虑到离子极化及软球柞用的影嘀，本文得到的阳离子有效直径公式为11)九11/2 、”11)C=C一 1一九12+ 0 1+I1/2 2式中为与离子极化及软球作用有关的经验参数，它只在高浓度时起作用。三、理想电解质溶液活度的计算1、 理想气体化学势法计算活度近年来人们研究所得的一些半经验活度系数模型中，目前应用较广的有Bromley⑴、Meissner【2】、Pitzero］和Chen⑷等模型，其中以Pitzer模型的应用最广泛。但是，这些半经验模型不能用于高浓(6mol/kg)电解质溶液；由于没有普遍化的温度关系式，也无法推算非298.15K时的性质；对于混合电解质水溶液，这些模型一般需要另外的混合参数，且多需自测，这些都影响了半经验活度系数模型的预测能力。目前，应用统计力学研究电解质溶液的工作进展很快。这种方法由分子的势能出发，通过解积分方程或利用微扰理论获得径向分布函数，从而得到电解质溶液的内能和单个离子活度系数表达式。在积分方程理论中，平均球近似法(MeanSphericalApporximation,简称MSA)不仅简单，可得到解析解，而且由能量方程出发得到的热力学性质能较好地符合MonteCarlo模拟数据。这方面已有已有相当数量的文献发表，但所有的电解质种类及浓度范围均有限。为了将MSA应用于高浓度溶液，对单一电解质溶液的参数用298.15K预测了非298.15K时的热力学性质，并扩展了MSA在电解质溶液中的应用范围。对于电解质溶液的原始模型，MSA的分布函数为：TOC\o"1-5"\h\zg(r)=0 rWo (1)ij ijzze2C(r)=—_j r>o (2)ijDkTrij式中aij=(ai+Oj)/2。根据式(1)，便可利用Fourier变换解Ornstein-Zernike积分方程得到离子的径向分布函数，进而求得其它热力学性质表达式。由MSA法得到的离子i的活度系数可表示为静电项和硬球项之和，即In丫=In丫加+ln丫h ⑶iii化学势即偏摩尔自由焓，自由焓的定义中包括内能，因此在一定状态下化学势的绝对数值是不能确定的。欲知某状态化学势的高低，与电势、重力势等其它势能一样，必须规定参考状态，求相对值“卩是体系的强度性质，为八小组成的函数。为了度量体系在某状态下组分厂的化学势，规定以同温度下气体的标准状态作参考状态，即以与体系温度相同，压力等于矿的纯理想气体i为比较的标准，求相对值。理想气体化学势与其压力之间存在简单的关系，即：H*=卩*(g)+RTln(~P^) (4)p9式中上标id表示理想气体，卩*(g)表示纯理想气体标准态化学势。实际气体不再满足pV=nRT，实际气体化学势与其压力之间的关系是由气体的特性决定的，不可能用一个统一的公式表示。为此路易斯(Lewis)提出不管实际气体与理想气体有多大偏差，其化学势都可通过逸度用与理想气体化学势同样简洁的公式表示，即：卩=卩*(g)+RTln(4) (5)p8称为i组分的逸度。与理想气体所不同的是用石代替了理想气体的压力胁，令矿=且，称为逸度系数，实际气体与理想气体的偏差全部包括在逸度系数仍之中，虽然实际气体化学势与压力的关系并没有得到解决(不能解决此类问题是热力学的局限性)。但是凡是理想气体化学势表示式推导的公式将压力用逸度代替就可适用于任何气体，从而促进了热力学在实际中的应用，这种处理问题的方法同样用于溶液中组分化学势的表示。对于理想溶液中任意组分口的化学势可以表示为：卩二卩*(g)+RTlnx (6)B其中卩*(T,P)为纯物质在溶液温度、压力下的化学势，在获得此公式时，曾引用了拉乌尔定律，即"^B=X了拉乌尔定律，p* BR2、 理想稀溶液的电解质活度计算对于理想稀溶液，因溶剂4遵守拉乌尔定律溶质遵守亨利定律所以理想稀溶液中溶剂的化学势砌和溶质的化学势肋分别与其相应浓度之间也有如下简单的关系：TOC\o"1-5"\h\z卩二卩*(T,P)+RTlnx (7)AAA其中卩*(T,P)是溶液在T、P状态时，纯溶剂A的化学势，参考态是真实的状态。A卩二卩*(T,P)+RTlnx (8)AAB卩二卩*(T,P)+RTlnm (9)AAB卩二卩(T,P)+KTlnc (10)iAB比(T,P)是溶质参考态的化学势r参考态是溶液恒温条件下假定溶质服从亨利定A律且时的状态，参考态是虚拟的(因为只有极稀溶液即砌无限小时才符合亨利定律)。对真实溶液，因溶剂既不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律，所以其化学势不满足上面任何式子。为了研究问题和处理问题的方便，路易斯引入了活度a，这个热力学量，用活度项代替前面式中的浓度项，从而使真实溶液中各组分的化学势与其活度之间也有如上类似的简洁形式。即：卩=卩0+RTlna (11)iii其中卩*是参考状态的化学势，活度a取决于相对值卩-妙，因此活度与逸度一样iii也是化学势的度量，为体系的强度性质。但活度a，是无因次量，参考状态也不i一定是标准状态，在实际问题中可以本着方便的原则选取参考状态。在电解质溶液中，对于溶剂经常采用纯态为参考态，此时，x=1,f=1当然也必然有a=1，111但溶质(电解质)的参考态则经常采用无限稀释状态为参考态。比较上面两组式子可知，从理想溶液的公式出发所到得的一些热力学公式，只要把其中的浓度项用相应的活度表示，就能用于理想的或非理想任何溶液。为了描述真实溶液与理想溶液的偏差以及活度与浓度间的关系，故引入活度系数乃。根据体系的性质及所采用的参考态，它可以大于(或小于l,对于理想溶液”=1)。电解质的活度和活度系数表达方式比较复杂，电解质的浓度可以用三种单位，即摩尔分数x，质i

量摩尔浓度m，物质的量浓度c与它们分别对应的是三种活度系数，即Y,Y，丫。i i xm月a量摩尔浓度m，物质的量浓度c与它们分别对应的是三种活度系数，即Y,Y，丫。i i xm月a丫=_^B (12)xxB丫——xm(13)m0a丫— OyBcc/c0BY—Y(d—O.OOlMcv)/dxm 2不同浓度标度下，Y，Y之间的关系为xmY—Y(l—0.00lvmM)xm lcY—dmYc0m(14)(15)(16)(17)其中d为溶液的密度。认为溶剂的密度,"1是溶剂的摩尔质量，」迹:是溶质的摩尔质量，忙是分子的电解质离解成的离子个数。电解质溶液比非电解质溶液情况要复杂一些。强电解质溶于水后，全部电离成正、负离子，且离子间存在着静电引力。假定一分子电解质电离成••个正离子和亿个负离子，对于各种正、负离子的活度可以用下式表示3、 凝固点降低方式计算活度在讨论稀溶液的依数性时，凝固点降低时，曾得到如下公式：18)AH(A) 1 118)lnx——fusm(一aR T* T此式适用于稀溶液或理想溶液，对于任意的溶液同样假定AH(A)不是温度的函fusm数及AT不大时则应有：lnaA\o"CurrentDocument"AlnaA\o"CurrentDocument"AH(A)1 1\o"CurrentDocument"——fus m ( 一 )—R T* TAH(A)fusmATR(T*)f19)式中AT-fTf是有实验测定凝固点降值AT，可求得该凝固定下溶剂的活度,然后根据a—xy。可求的活度系数yC沸点升高法该法原理类似于凝固点降低法D渗透压法，对实际溶液，由：1口丄=V1口丄=―m,A兀RT测定溶液的渗透压兀，可计算溶液的活度忑，应当注意兀是渗透压在平衡时的在压力为 p,二p+兀时的活度，即:-Inx-InY（p+兀）二（一^）兀 （21）AA RTQ]ny V—V欲求溶液在压力为p，-p时的活度，需将式J丄）二二_mA积分，既保持溶daT,x RT液的温度溶解度与温度的关系，即测定不同温度下的国体溶解旨在液体中的溶解度可求的溶质的活度及活度系数。Butteer对这些方法做了详细的描述，潘焕全，阎卫东也对这些方法作了总结。压法是一种间接的试验方法，通过测定溶剂的活度随溶质浓度的变化。应用Gibbs-Duhem方程或其他理论模型求出溶质的活度系数，这种方法测定数据准确，但实验繁锁好时，电动势法通过测定电池的电势值，根据Nenst方程直接给出溶质的活度系数，测定数据的可靠性与等压法媲美近年来，随着离子选择性电极的发展，用电动势法测定混合电解质水溶液组分的活度系数已经受到人们的青睐。但是，传统的电动势法采用逐点称重配制溶液来改变电解质的浓度，这需要消耗大部分的时间，因此，不少科研工作者希望建立快速的电动势法。南京化工学院的张吕正建立了快速连续的方法，且做了严格的校验，并应用此法测定了不同温度和溶剂比下HCL-HO-CHOH中HCl的活度系数，为23电动势法带来更广泛的前景。其他方面浙江大学的阎卫东等人用离子选择性测定了25°CNCl-KCl-HO体系中NCl和KCl的离子的平均活度系数，中科院a 2 a盐湖研究所的李军，姚燕的等用自制的离子选择性电极测定了25CKCl-LiCl-HO体系中KCl和LiCl的离子平均活度系数，清华大学的于养2信等人用电动势法测定了25°CNCl-N