分子间的弱相互作用对物理性质的影响

第一节分子间的弱相互作用对物理性质的影响有机化合物的结构对其物理性质有决定性的影响。在介绍有机化合物的物理性质时，我们经常涉及熔点、沸点、溶解度等物理参数。实际上，这些物理参数的变化规律与分子间的各种弱相互作用是密不可分的。一、分子间相互作用与沸点沸点是在一定压力下，某物质的饱和蒸汽压与大气压力相等时对应的温度。饱和蒸汽压是指在一定温度下，与液体或固体处于相平衡的蒸汽所具有的压力。在一定大气压下，有机化合物的沸点在很大程度上取决于分子间的弱相互作用的大小。在特定温度下，有机分子自身拥有一定的动能，它总是试图让自身摆脱其他分子的束缚，成为气相中的自由分子。分子间的弱相互作用力越大，分子由液相进入气相所需要的能量将越高，即沸点越高。表3-3中给出了一些简单的正烷烃的物理参数。表3-3大气压下直链烷烃的沸点化合物沸点（°c）化合物沸点（C）甲烷-161.6庚烷98.4乙烷-88.5辛烷125.7丙烷-42.1壬烷150.7丁烷-0.5癸烷174.1戊烷36.1十一烷195.9己烷68.8十二烷216.3OO匕壁慧碟原子歌图3-1大气压下直链烷烃的沸点从上面的数据中可以发现，正烷烃沸点随着这一同系物的碳原子数目的增加而增加。这是由于烷烃分子的极性非常弱，分子间的作用主要以色散力为主，随着分子的分子量增大，分子间的瞬间作用力也随之增强，从统计结果上看就是分子间的作用力更强，相应的其宏观表现的沸点数据就更高。在同分异构体之间，直链烷烃的沸点要高于支链烷烃，支链越多，沸点越低。如下表3-4所示。表3-4戊烷异构体的沸点和熔点正戊烷异戊烷新戊烷

沸点（°c）36289.5熔点（°C）-130-160-17烯烃分子含有一个双键，分子量相当的直链烯烃的沸点通常会低于相对应的直链烷烃。直链烯烃通常比支链烯烃的沸点高。此外，双键的存在使得烯烃存在一个顺反异构的问题，通常顺式异构体的沸点比反式的高，这是因为顺式异构体的偶极矩比反式的大，液态下，偶极矩大的分子之间引力较大，故顺式异构体的沸点较高。表3-5大气压下烯烃的沸点化合物沸点（C）化合物沸点（C）乙烯-103.7顺-2-丁烯3.7丙烯-47.4反-2-丁烯0.91-丁烯-6.12-甲基丙烯-6.9一些含氧原子的化合物，如醇和醚类化合物，醛和酮、羧酸和酯类化合物，因其结构上的差别显示出明显不同的物理性质。表3-6列出了一些常见的含氧有机化合物的沸点。表3-6大气压下醇、醚、醛、酮、羧酸的沸点化合物沸点（C）化合物沸点（C）乙醇78.3乙醛21丙醇97.8丙烯醛53丁醇117.7丙酮56乙二醇197.5甲酸100.5甲醚-24乙酸118乙醚34.6甲酸甲酯32四氢呋喃66乙酸甲酯59.1可以发现，在分子量接近的情况下，醚类化合物的沸点较烷烃要高。然而，比较几种配对的同分异构体的物理参数后可以发现，醇的沸点明显高于相应的醚。这是由于氢键的存在强烈地影响了化合物分子间的相互作用力。对醇分子而言，要想将分子由液态变成一个个孤立的气态分子，除了要克服分子之间相对于烷烃要强的多的范德华力，还要克服分子之间氢键的引力，因而需要更高的温度。比较分子量接近的烷烃和醛酮，也可以明显发现醛酮的沸点明显要高，这是因醛酮分子间存在相当强的偶极-偶极相互作用所致。羧酸的沸点要高于近似分子量的醇，这是因为多数羧酸能通过分子间氢键缔合成二聚体或多聚体，如甲酸、乙酸即使在气态时都保持双分子聚合状态。酯的沸点比相应的酸和醇要低，比较接近于含相同碳原子数醛酮的沸点。挥发性的酯常常含有芬芳的气息，许多花果的香气就是由酯引起的。有些酯可以作为实用香料。例如：乙酸异戊酯、戊酸异戊酯和丁酸丁酯分别具有与香蕉、苹果和菠萝相似的香气。表3-8中列出了一些有机胺类化合物的沸点。脂肪胺中，甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室温下为气体，其它的低级胺为液体。N-H键是极化的，但极化程度要比O-H键小，氢键N-H-N也比0—H・・・O弱。因此，伯胺的沸点高于分子量接近的烷烃而明显低于相应的醇。立体位阻在一定程度上会妨碍氢键的生成，伯胺分子间形成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成氢键，所以在碳原子相同的胺中，伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。表3-8大气压下胺类化合物的沸点化合物沸点（C）化合物沸点（C）甲胺-7三乙胺90乙胺17三丁胺213丙胺49苯胺184丁胺77.8N-甲基苯胺196二甲胺7N，N-二甲基苯胺194二乙胺56二苯胺302三甲胺3.5乙酰胺221芳香胺是高沸点液体或者低熔点固体，有特殊气味。芳香胺的毒性很大，液体芳胺能透过皮肤而被吸收，虽然它们的蒸汽压不大，长期呼吸后会发生中毒。酰胺可以发生和羧酸类似的缔合，且强度更大，酰胺的沸点高于相应的酸，除甲酰胺外，其它非取代酰胺在室温下为固体，N上的氢被烃基取代，使缔合程度减小，沸点降低。在讨论氢键对分子沸点影响的时候，还要注意是形成的分子内氢键还是分子间氢键，最典型的例子就是邻硝基苯酚和对硝基苯酚（表3-9）。表3-9不同取代位置的硝基苯酚的沸点化合物邻硝基苯酚间硝基苯酚对硝基苯酚沸点(C/0.009Mpa)100194分解邻硝基苯酚通过分子内氢键，形成六元环状结构，阻碍其与水形成氢键，水溶性降低，挥发性增大；而对硝基苯酚则是分子之间通过氢键缔合，挥发性小，不能随水蒸出。因此借助于这种性质可以水蒸气蒸馏分离这两种化合物。氢键对分子的构象也会造成影响，目的就是为了获得尽量低的系统内能。二、分子间相互作用与熔点熔点是固体将其物态由固态转变（熔化）为液态的温度，在这一温度下，分子将拥有足够的能量摆脱晶格束缚。在一定压力下，固-液两相之间的变化是非常敏锐的，初熔至全熔的温度一般不超过0.5〜1°C（熔点范围或称熔距、熔程）。在一定大气压下，物质的熔点与有机分子的对称性以及分子间的弱相互作用力密切相关。分子的对称性越好，在固体状态下其堆积密度越高，产生的晶格能也越高，有利于熔点的升高。此外，分子间的作用力增大，也有利于熔点的升高。烷烃的熔点与沸点情况的差异，在于熔点不仅和分子间的作用力有关，还与分子中晶体的排列密度有关。分子越对称，其在晶格中排列越紧密，熔点越高。表3-10常见直链烷烃的熔点化合物熔点（6化合物熔点（6甲烷-182.6庚烷-90.5乙烷-183辛烷-56.8丙烷-187.1壬烷-53.7丁烷-138癸烷-29.7戊烷-129.7十一烷-25.6己烷-95十二烷-9.7璘JK子敬图3-2常见直链烷烃的熔点直链烷烃的熔点也随着碳原子数的增加而升高，但变化的规律性还是和沸点的有些不同。已经发现，含偶数碳原子的直链烷烃的熔点升高幅度大于含奇数碳原子的升高幅度。这是因为含偶数碳原子的烷烃分子的对称性要好于含奇数碳原子的烷烃，导致其熔点高于相邻奇数碳原子烷烃的熔点。在同分异构体之间，熔点高低的情况和沸点也有不同，对称性较好的异构体熔点高。观察一下戊烷的三个异构体的熔点和沸点（表3-4），两者的差异十分明显。对于顺反异构体来说，通常顺式异构体的沸点比反式的高，但其熔点则比反式的低。这是因为顺式异构体的偶极矩比反式的大，故顺式异构体的沸点较高；而反式异构体比顺式异构体在晶格中排列更紧密，因而呈现出较高的熔点（表3-11）。表3-11顺反异构烯烃的熔点、沸点比较化合物沸点（°C）熔点（6顺-2-丁烯3.7-139.0反-2-丁烯0.9-105.5直链化合物奇偶碳原子数对熔点的影响，碳链异构对熔点的影响以及顺反异构对熔点的影响，除了烷烃、烯烃这类化合物外，这些结构对熔点的影响规律也适用于其它类型的有机化合物。三、分子间相互作用与溶解性在有机化学中，化合物之间的相互溶解能力也与其分子结构具有密切的联系。这方面已总结出一个经验规律，即所谓的相似相溶规律。这里的“相似相溶”不仅仅指的是结构上的相似，更重要的在于溶剂分子之间，溶质分子之间以及溶剂和溶质分子之间的相互作用的形式相似。这条规律体现出了各种分子间弱相互作用的大小。这个规律的核心内容就是极性相似的化合物之间拥有良