醋酸文献综述

化工与材料工程学院毕业设计化工与材料工程学院毕业设计文献综述年产6.3万吨醋酸生产工艺模拟与回收工段设计Producethetonaceticacidproductioncraftemulationandrecallworkfor63,000everyyearsthesegmentdesign学生学号08110140学生姓名想学习专业班级化工指导教师教授联合指导教师XXX教授完成日期2012.3.9化工与材料工程学院毕业设计目录醋酸是一种重要的有机化工原料，主要用作醋酸乙烯单体、醋酸纤维素、醋酸醋类、对苯=甲酸等。在化工、轻纺、医药、染料等行业有广泛用途。据有关资料介绍，1998年全世界醋酸需求量约5818kt，其中用作醋酸乙烯单体(VAM)为2l32kt占37％；醋酐854kt，占15％；精对苯二甲酸(PTA)lOl9kt，占17％；醋酸醋类675kt，占12％；其它产品1138kt，占19％。目前，全球醋酸市场呈供过于求的局面，据英国Tecnon公司的预铡，新装置的建设将使全球醋酸的利用率从1998年的78.2％和1999年的77.8％下降到2000年的72.5％以下。待亚洲摆脱金融危机，供过于求的局面将会有所缓解。但在这些行业的生产过程中会产生大量的醋酸废水，这些废水的特点是酸性大，化学需氧量(COD)值高，处理比较困难。如果将这类含醋酸的废水直接排放，则会对环境造成严重的影响，另外也会造成醋酸资源的极大浪费，因此，对醋酸废水进行有效地处理并加以利用，则可以带来环境和经济效益的双丰收，意义重大。目前，含醋酸废水的回收利用方法主要有精馏法、萃取法、吸附法、膜分离法以及酯化法等。化工与材料工程学院毕业设计化学品中文名称：醋酸化学品英文名称：1.ethanoicacid中文名称2：乙酸英文名称2：aceticacid结构式：分子式:CAS号：64-19-7分子量：60.050外观与性状：无色液体，有强烈的刺激味，易挥发。所含官能团：羧基（－COOH）熔点(℃)：16.635℃沸点(℃)：117.9℃相对密度(水=1)：1.0492折射率：1.3716闪点：57℃自然点：465℃粘度：11.83mPa·s（20℃）纯醋酸在16℃以下时，能结成冰状固体，故称冰醋按原料路线，乙醛氧化法主要有粮食酒精（乙醇）乙醛氧化法、电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。酒精（乙醇）乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法，用该法每生产一吨醋酸耗粮食2吨，成本高，规模小，该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展中国家仍有应用，也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。乙醛氧化法利用石油资源，制取乙烯，再以乙烯逐级氧化制取醋酸。该路线使用乙醛作为中间体，由乙烯氧化生成，即为Wacker工艺。Wacker工艺开发之前，使用乙炔生产乙醛，生产费用较高，同时需采用有毒的汞基催化剂。乙烯乙醛氧化法法因工艺简单，收率较高，在20世纪60年代发展迅速。传统的乙醛氧化工艺是以溶解的醋酸钴、醋酸锰（一般为0.1%醋酸锰）或醋酸铜为催化剂，在50-70℃下将醋酸溶液中所含5%-15%的乙醛进行空气或氧气液相氧化反应。如果采用氧气代替空气，反应温度稍有上升。反应系统要施加足够的压力以使乙醛保持为液相状态。醋酸通过自由基机理生成，过醋酸作为中间产物。但因该法目前所利用的自然资源限于石油，乙烯又是有多种用途的宝贵基础原料，因此自甲醇羰基合成法制醋酸技术问世后，该方法基本没有更大发展。另外，自从开发了乙烯氧化制乙醛法和乙醛再氧化制醋酸法后，人们期望将这两步工艺合为一步，多年来对乙烯一步制醋酸工艺进行了许多研发工作。羰基铑一碘催化剂体系以活性物种一为主催化剂，为助催化剂，在180℃，3MPa下进行甲醇羰基化，该体系的时空产率为7—8mol(HAc)／L·h，基于甲醇和CO的收率分别达到了99％和85％。反应体系必须保证水浓度在l3％一l5％左右，CO分压>1MPa，以保证铑催化剂的活性和稳定性。基于该催化剂体系的工艺流程见下文图1Monsanto工艺自诞生以来，由于(a)其确立的反应、闪蒸、分离及尾气吸收的基本流程是非常合理的；(b)昂贵的设备投资使得相关决策者不敢轻易变更已有设计；所以，其流程及设备在近四十年问，均没有大的改进。但是，随着与流程及设备相关的设计理论，如反应器理论、精馏理论、控制理论的巨大进展，使得对传统Monsanto流程的改进成为可能。北京泽华公司基于对传统工艺的深刻理解．并借鉴当今国际石化领域的最新技术成果，同时结合自身的设计经验。在可靠的理论计算的基础上，创造性地提出如下两个新流程。a.流程l：蒸发器和脱轻塔的功能合并在一个多功能塔中完成[f8]众所周知，传统羰基合成工艺流程由反应、闪蒸、精馏、吸收等四个工段组成，反应系统采用反应HAc物料闪蒸和母液循环的方法．一方面利用闪蒸导出反应热，另一方面从气相中取出粗产品。b.流程2：蒸发器、初分塔、脱水塔三台设备的功能合并在催化剂回收塔、精馏塔两个塔中完成嘲在典型的羰基合成醋酸方法中，水的回收通过两个设备完成。部分水通过脱轻塔顶部馏分冷凝后分成的轻相回到反应器，剩余部分的水则通过脱水塔顶部馏分冷凝后得到的稀醋酸溶液回到反应。1996年，英国BP公司推出了甲醇羰基合成醋酸Cativa新工艺。该工艺以金属铱作主催化剂，并可加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂；同时，可加入采用碱金属或碱土金属的碘盐或者季铵碘盐或季鳞碘盐作为稳定剂，其反应温度为170—220~C，CO的分压为0.8MPa。与传统的Monsanto工艺相比，Cativa工艺具有以下优势：铱催化剂的活性和稳性更好，可以维持的浓度，从而使醋酸时空收率达20—30mol(HAe)／L·h；体系对于CO分压的依赖显著降低，从而提高了基于CO的收率(>90％)；副产物丙酸及乙醛减少；水浓度可低至2％，公用工程消耗降低20％一40％，投资比传统Monsanto省30％，同时铱的价格明显低于铑，所以在经济上更具竞争力。与BPCativa工艺相配套的流程见下文图3塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯

公司（现塞拉尼斯公司）在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。1980年，塞拉尼斯公司推出AOPlus法（酸优化法）技术专利，大大改进了孟山都工艺。AOPlus工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂）以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%—5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%~5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。美国得州克莱尔湖的100万吨/年醋酸装置采用了现代化的甲醇羰基化AOPlus法工艺，使产能提高到120万吨/年，成为生产费用最低的装置之一。AOPlus工艺的主要优势是高收率，并降低了投资和公用工程费用，然而，在

高碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，醋酸产品的高碘浓度

会引起下游应用中（如用于醋酸乙烯生产）的催化剂中毒。为解决这一问题，塞拉

尼斯又开发了Silverguard工艺，以移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属离子交

换树脂可将碘含量降至小于2PPb，而采用传统方法时碘含量一般为10PPm。塞拉尼

斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质

反应，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质，不必再增

加蒸馏与回收步骤。据述，新方法采用聚合物与金属盐相结合，推荐采用的聚合物

为可与金属盐（银或汞盐）形成配位络合物的官能团。上世纪90年代中期，日本Chiyoda(千代田)公司和美国UOP公司联合开发了Acetica工艺，它采用多相负载铑催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。本质上，其催化剂体系及反应机理与传统Mon—santo工艺是相同的。其核心在于，将铑催化剂固定在乙烯基吡啶树脂上，成为固态负载型催化剂。在170—190~C．3．5—4．5MPa下，在类似于流化床的鼓泡塔式反应器中流化操作，反应后产品经闪蒸、精馏，得到最终产品。收率以甲醇计>99％，以CO计>92％。该工艺合成反应器可在低水含量(2％一10％)条件下操作。该工艺与传统Monsanto工艺相比。有以下优势：(1)原料CO纯度在90％一98.5％之间即可，降低了原料气净化设备投资；(2)设备材料有可能采用更少的贵金属材料；(3)可以以很高的铑催化剂浓度和很低的铑催化剂损失稳定运行，从而降低运行费用；(4)新工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔，消除了搅拌式反应器的密封问题。从理论上讲，Aeetica工艺是一项很有前途的技术，但目前，尚未有已开车或已投产的工业装置，其实际效果如何，还需工业化装置和时间的检验。我国贵州水晶集团有限公司正在建设全球第一套采用该技术的3.6万吨／年醋酸装置，今年有望开车。乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，己

于1997年在日本大分建成一套10万吨/年醋酸装置。该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础（含有三种组分），反应在多管夹套反应器中进行，反应温度为150-160℃，反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气，使用蒸汽旨在提高醋酸的选择性。反应是强放热过程，反应器壳层的锅炉给水被转化为蒸汽。醋酸选择性超过86%，同时还生成乙醛和，乙醛可循环至氧化反应器进一步增加醋酸的总收率。该法与乙烯乙醛氧化法相比，投资省，工艺简单，废水排放少。这种方法主要适用于5-10万吨/年规模的生产装置。Wacker公司还开发了基于丁烯的工艺。沙特Sabic公司已在沙特阿拉伯延布业生产装置，其产能3.4万t／a，采用Sabic地区建设首次应用乙烷氧化法制取醋酸的工自已开发的技术。与甲醇羰基化工艺相比，该技术具有；环保且安全性高；竞争能力较强；醋酸产品纯度提高，生产成本降低等优点。Sabic完全拥有该技术的专利权，可向第三方许可生产技术。乙烷选择性催化氧化由联碳公司于上个世纪80年代开发，从乙烷和乙烯混合物催化氧化生产醋酸有较好的选择性，称为Ethoxene工艺。该路线主要特征是除生成

醋酸外，还生成大量乙烯作为联产品。联碳公司于80年代将此工艺投入中试。该路

线的缺点之一是产生特定比例的醋酸和乙烯，必须找到市场出路。乙烷催化联产醋酸和乙烯的工艺近年仍得到开发。2001年，沙特阿拉伯沙特基础工业公司（SABIC）开发了经磷改性的钼-铌-钒酸盐催化剂（MO2.5V1.0Nb0.32Px）由乙烷联产醋酸和乙烯的新工艺。乙烷和空气（15/85体）在2600C和1.38Mpa下通过催化剂（X=0.042），在转化率53.3%时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。SABIC己在延布建设3万吨/年装置，定于2004年开工。生产20万吨/年醋酸的装置也可望2004年投产，届时为35万吨/年PTA装置提供醋酸原料。该工艺仅对有低成本乙烷的地区有吸引力。以煤为原料，生产甲醇、CO，再采用羰基合成法生产醋酸，可实现原料本地化及上下游产品一体化，促进我国的醋酸工业跨上新的台阶。本文对以水煤煤制醋酸装置的基本配置：空分装置、煤气化装置(含煤气化、CO变换及热回收、低温甲醇洗)、CO分离装置、甲醇装置(含甲醇合成、膜分离、甲醇精馏)、硫磺回收装置、醋酸装置，共6套工艺装置。世界乙醛市场规模近年来不断缩减，业内人士指出，由于醋酸生产采用更先进的羰基化甲醇工艺，使乙醛的需求减少。目前欧洲生产乙醛的工厂大部分都已经停产，北美已经完全停产乙醛。乙醛作为生产醋酸的原科只有亚洲还在使用，但是也有被羰基化甲醇工艺取代的趋势。从1995年起西欧停止了年产量36万t的乙醛装置生产，在墨西哥也关闭了类似企业，只有中国仍建设了生产该产品的工厂。2006～2008年间，预计将会有新的生产羰基化甲醇产能出现。分析人士预测，乙醛的需求将逐步减少，将来以乙醛为原料生产醋酸的国家会越来越少，至于北美和西欧使用新工艺生产醋酸的过渡实际上已经完成。北美生产乙醛衍生物如合成吡啶、季戊四醇和醋酸酯的企业目前较为稳定．最近三年欧洲出现醋酸、醋酸乙酯和吡啶需求下降．2008年前，北美的乙醛需求估计还是2003年的水平，欧洲开始减少。中国由于采用羰基化甲醇工艺，在这一时期的乙醛需求还将逐步减少。作为化工副产品，乙醛用于生产许多产品，包括醛酸、醋酸酯、醋酸乙烯酯和吡啶等。不同醋酸生产工艺条件及单耗对比不同生产醋酸工艺的技术经济比较醋酸/水虽然不形成恒沸物，但二者的相对挥发度不大，因此，其分离过程相对比较困难。目前国内外研究醋酸水溶液的分离方法很多_1J，主要有精馏法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分离法等，以及各种方法的联合，工业生产中通常采用的是普通精馏和共沸精馏工艺。普通精馏法工艺成熟，操作简单，只需一座精馏塔就可完成分离任务，但所需的塔板数和回流比都很大，过程耗费蒸汽量大，一般只用于醋酸的提浓和一些特殊的场合；共沸精馏工艺较成熟，生产能力大，但配比难控制，不适合处理浓度低的醋酸溶液。当醋酸的质量分数大于8O％时较经济，因此也需要经过预提浓处理；萃取法工艺较成熟，生产能力大，但是工艺较复杂，一般适于低浓度。有的高沸点萃取要经过三步：萃取、精馏脱水、减压或共沸精馏分离出醋酸，且萃取剂中水的溶解度要求苛刻；膜分离法分离效果好，但因膜的稳定性及再生问题使大规模工业生产困难；中和法工艺简单，适于小量低浓度废水，中和剂为纯碱或石灰，形成的醋酸盐一般不回收，因此只能进废水处理，而得不到产品醋酸；吸附法能耗低，但吸附容量不大，且后续处理困难，工业上未应用；酯化法工艺成熟，生产能力大，但工艺较复杂，产生废硫酸易形成二次污染。在醋酸乙烯的生产工艺中，由于合成反应中醋酸过量，而生产过程中将产生副产物水，因此，在合成工段的后工序，醋酸的回收非常重要，而所处理物系就是醋酸体系。由于合成反应对原料中所含的杂质要求非常苛刻，因此，在此工序的醋酸回收中，只能采用普通精馏法，以免带人一些有害的微量杂质。在普通筛孔塔板上，液体流过塔盘的推动力是上下游之间的高度差，在塔径比较大、气速比较高、以及液体物料粘度比较大的情况下，液体流动所需高度差的绝对值也比较大，这就使塔板上的清液层高度明显升高，也就是使塔板间距相对减小了，这就使雾沫夹带明显增加，塔板效率随之降低，严重时会造成液泛等不良操作。高效导向筛板正是基于此开发出来的一种新型塔板，通过在塔板上开设导向孔，使上升气流中的一部分从导向孔喷出，推动液体在塔板上流动，从而明显降低板上清液层高度，有效地降低了板压降和雾沫夹带，提高了塔板的分离效率、生产能力。在确定合理的边界条件后，采用SIMPLE果，在塔板上开设一定数量和转角的导向孔，使位于塔板上不同位置的液体获得不同大小和方向的算法对其进行数值求解，然后根据求解结推动力，使其能够以”活塞流”的方式流过塔板。由于大幅减少了塔板上的液相返混，高效导向筛板具有较高的塔板效率，其与浮阀塔板在不同空塔效率比较如图。由于在原料中含有微量的高沸物，因此，回收产品醋酸采用气相中采出料，所采用工艺流程图。该厂原来的醋酸回收塔采用50层浮阀塔板，为达到所需的分离任务，操作时的回流比高达55，过程的经济性一般。在2003年的扩产过程中，该厂为提高整个回收过程的经济性，决定对新上的一座醋酸回收塔采用由北京化工大学开发的高效导向筛板，以降低精馏过程的回流比，达到节能降耗的目的。从低浓度醋酸水溶液中回收醋酸，是至今工业上尚未得到完全解决的一项重要课题，据统计在工业上所消耗或生成的醋酸有、相当的数量随废水排出。采用化学萃取与减压精馏相组合的方法。选用三脂肪胺与正癸醇混合体系作萃取剂。用静态混合器进行萃取。得到满意的效果。在沸腾的醋酸溶液中，316L材料的电极电位较钛更负，优先产生阳极溶懈，减少了对钛阳极的腐蚀，甚至使钛表面处于钝化。腐蚀介质中加人氧化剂可以使金属过渡到钝态，从而提高钛的腐蚀稳定性。钛是易钝化金属，阳极性缓蚀剂具有实际意义。作为对钛缓蚀最有效的缓蚀剂是氧和空气、氧化性金属离子、氧化性阴离子及水。氧化剂的作用在于它使阳极极化显著增加，大于临界钝化电流密度时使钛处于钝态。氧和钛有很强的亲和力，当阳极电流大于临界钝化电流密度时，氧与钛生成，一层致密的氧化膜使钛处于钝态，钛塔中通氧有利于提高钛的钝性。钛在酸中无论处于活态或钝态，当其腐蚀主要受阳极过程控制时，通过台金化提高钛耐蚀性的基本出发点是降低钛的活性、提高钛的钝性的合金元素使钛台金化，从而提高钛的耐蚀性。钛钼台金，钼能强烈降低钛的阳极溶解倾向，使临界电流降低，活化区缩小，使台金自溶解速度降低。因此钛中加人钼能显著提高钛的稳定性。钛与各种元素组成的合金表明，钼能有效地提高钛在还原性介质中的耐蚀性。常用的钛钼合金有、，可用于加料口及测温口接管。钛钽台金，钽与钼一样，可显著提高钛的腐蚀稳定性，但与钼不同的是，钽不仅能提高钛在还原性介质中的耐蚀性，而且能提高钛在氧化性介质中的耐蚀性。由于钛具有很强的钝化能力，在氧化、还原性介质中均有强烈的钝化倾向，含钽不低于40％的钛钽台金的耐蚀性几乎不亚于纯钽并超过各种耐蚀合金由于钛钽合金昂贵，故只能局部使用。美国生物加工公司ZeaChem日前宣布，他们已成功试验了从可再生生物质制取醋酸的发酵工艺过程，并使其从实验室0．5L规模放大到5000L规模。醋酸生产是ZeaChem公司计划从纤维素生物质制取燃料和化学品的第一个工艺步骤。该发酵过程使用了废水处理过程中常用的细菌类型醋酸菌。与酵母不同，这类醋酸菌在发酵过程中不产生二氧化碳。国家“十一”五重大装备国产化项目、羰基合成醋酸工艺核心设备——醋酸反应器在西安核设备有限公司成功实现国产化。西核公司为山东金沂蒙有限公司醋酸项目承制的首台国产醋酸反应器于2008年6月初运抵工程安装现场。此举打破了该设备长期依赖进口的局面，确立了我国在醋酸反应器设备制造领域的地位。甲醇羰基合成法是一种环保先进的醋酸生产工艺，目前约有半数以上的醋酸产能采用甲醇羰基化法。醋酸反应器是羰基合成醋酸工艺中最关键的核心设备，直接决定着醋酸的产量和质量。但由于其用途的特殊性，因此对材料和制造技术要求都非常严格，此前我国羰基合成法使用的醋酸反应器一直依赖进口。近几年，随着醋酸需求的迅速增长，国内新建和扩建的醋酸项目陆续开工，醋酸反应器的国产化随之被提上日程。今年初，大型甲醇低压羰基合成醋酸成套设备被列入“十一五”重大技术装备研制和重大产业技术开发专项规划。西核公司制造的这台醋酸反应器直径3m，长5.9m，筒体厚度68mm，重达45t，是由上下球形封头、圆筒形简体和上封头凸缘带搅拌系统组合而成。该设备材质采用锆钢复合，属于立式搅拌反应器结构，主要用于合成醋酸。设备基层材料为低合金钢(SA516—55)，复层材料为锆(R60700)，整套反应器具有锆材优越的耐腐蚀性和低合金钢较好的承载能力。由于锆复合材料本身的加工特性，一直以来，锆材设备的球形封头，筒体的成型、焊接，耐蚀层接头衬里结构的置以及整体热处理都是设备制造企业难以攻克的难关，国内能够加工制造此类材料设备的厂家屈指可数。西核公司凭借多年的化工过程设备制造经验，较早涉足到锆复合材料的研究应用领域，对其进行了长时间的研究和攻关，掌握了此类材料的成型、焊接、热处理等制造技术。在醋酸反应器的制造过程中，西核公司攻克了锆钢复合板成型、焊接、整体热处理、球形封头的成型和上封头搅拌器安装等多项技术难题，掌握了大型锆复合板制造反应容器技术，成功制造出首台国产化醋酸反应器。日本Chiyoda公司开发出一种新型的醋酸生产工艺，中国贵州结晶有机化学集团公司是第一家被许可使用的厂家。传统生产醋酸的路线是孟山都工艺，其中在大约175℃和2.8MPa下的搅拌槽反应器中合成甲醇和一氧化碳。在反应液体中溶解液体铼一络合物催化剂及一种碘化合物。Chiyoda醋酸工艺在相似的条件下操作，但在鼓泡塔环流式反应器中反应，使用一种固体的铼一络合物催化剂，负载在一种尚未公开的材料的珠粒上。反应后，产品通过闪蒸、脱水，然后通过蒸馏纯化。转化率以甲醇计为99％，以一氧化碳计为92％。Chiyoda称醋酸工艺的优点是催化剂浓度大于传统工艺，催化剂含量受到溶解度的限制。该工艺可以减少反应器30％～50％。另外，副产的再生可以减少约30％。Chiyoda预计投产和操作成本可以低于传统工艺约20％。在目前更先进的醋酸合成工艺还未出现之前，通过改进现有工艺的催化剂体系、工艺流程及控制手段，以大幅度地降低设备投资费用、生产操作费用及各种非正常工况导致的额外成本，成为一种行之有效的降低成本、增强市场竞争力的方法。醋酸工业经过几十年的发展。目前，世界对醋酸的总需求量约为700万吨/年，其中醋酸乙烯对醋酸的需求量约占总需求量的37%，醋酸酐的需求量约占18%，溶剂约占17%，醋酸酯约占13%，其他约占15%。2002年上半年世界醋酸需求平稳增长，2002年下半年由于计划和计划外停产，使得醋酸的产量减少，供求有些紧张。由于2003年上半年由于还有一醋酸生产装置将要停产，因此预计2003年世界醋酸供应将有些紧张。预计在今后几年，世界对醋